Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com.U gebruikt een browserversie met beperkte CSS-ondersteuning.Voor de beste ervaring raden wij u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen).Om voortdurende ondersteuning te garanderen, tonen we de site bovendien zonder stijlen en JavaScript.
Geeft een carrousel van drie dia's tegelijk weer.Gebruik de knoppen Vorige en Volgende om door drie dia's tegelijk te bladeren, of gebruik de schuifknoppen aan het einde om door drie dia's tegelijk te bladeren.
De afgelopen jaren heeft er een snelle ontwikkeling plaatsgevonden van vloeibare metaallegeringen voor de vervaardiging van poreuze en composietstructuren van nano-/mesogrootte met ultragrote grensvlakken voor verschillende materialen.Deze aanpak heeft momenteel echter twee belangrijke beperkingen.Ten eerste genereert het bicontinue structuren met een topologie van hoge orde voor een beperkt aantal legeringssamenstellingen.Ten tweede heeft de structuur een grotere afmeting van het bindmiddel als gevolg van aanzienlijke vergroting tijdens scheiding bij hoge temperatuur.Hier demonstreren we computationeel en experimenteel dat deze beperkingen kunnen worden overwonnen door een element aan metaalsmelten toe te voegen dat een topologie van hoge orde bevordert door de lekkage van niet-mengbare elementen tijdens ontkoppeling te beperken.Vervolgens verklaren we deze bevinding door aan te tonen dat de bulkdiffusieoverdracht van niet-mengbare elementen in vloeibare smelten de evolutie van de vaste fractie en de topologie van structuren tijdens afbladderen sterk beïnvloedt.De resultaten onthullen fundamentele verschillen tussen vloeibare metalen en de verwijdering van elektrochemische onzuiverheden, en vestigen ook een nieuwe methode voor het verkrijgen van structuren uit vloeibare metalen met gegeven afmetingen en topologie.
Delegatie is uitgegroeid tot een krachtige en veelzijdige technologie voor de vervaardiging van open poriën en composietstructuren van nano-/mesogrootte met een ultrahoog grensvlakoppervlak voor verschillende functionele en structurele materialen zoals katalysatoren1,2, brandstofcellen3,4, elektrolytische condensatoren5, 6, materialen die bestand zijn tegen stralingsschade 7, batterijmaterialen met hoge capaciteit en verhoogde mechanische stabiliteit 8, 9 of composietmaterialen met uitstekende mechanische eigenschappen 10, 11. In verschillende vormen omvat delegatie de selectieve ontbinding van één element van een aanvankelijk ongestructureerde ‘voorloper’ legering” in de externe omgeving, wat leidt tot de reorganisatie van onopgeloste legeringselementen met een niet-triviale topologie, anders dan de topologie van de oorspronkelijke legering., Samenstelling van ingrediënten.Hoewel conventionele elektrochemische delegatie (ECD), waarbij gebruik wordt gemaakt van elektrolyten als milieu, tot nu toe het meest bestudeerd is, beperkt deze methode de delegerende systemen (zoals Ag-Au of Ni-Pt) tot systemen die relatief nobele elementen bevatten (Au, Pt) en hebben ze een voldoende groot verschil in reductiepotentieel om porositeit te verschaffen.Een belangrijke stap in de richting van het overwinnen van deze beperking is de recente herontdekking van de legeringsmethode voor vloeibare metalen13,14 (LMD), waarbij legeringen van vloeibare metalen (bijvoorbeeld Cu, Ni, Bi, Mg, enz.) worden gebruikt met andere elementen uit de omgeving. .(bijv. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, enz.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD en zijn variant voor het verwijderen van harde metaallegeringen (SMD) werken bij lagere temperaturen wanneer het basismetaal hard is20,21, wat resulteert in een composiet van twee of meer interpenetrerende fasen na chemisch etsen van één fase.Deze fasen kunnen transformeren in open poriën.structuren.Delegatiemethoden zijn verder verbeterd door de recente introductie van dampfasedelegatie (VPD), die verschillen in dampdruk van vaste elementen exploiteert om open nanoporeuze structuren te vormen door selectieve verdamping van een enkel element .
Op kwalitatief niveau delen al deze methoden voor het verwijderen van onzuiverheden twee belangrijke gemeenschappelijke kenmerken van een zelfgeorganiseerd proces voor het verwijderen van onzuiverheden.Ten eerste is dit het selectieve oplossen van de bovengenoemde legeringselementen (zoals B in de eenvoudigste legering AXB1-X) in de externe omgeving.De tweede, die voor het eerst werd opgemerkt in de baanbrekende experimentele en theoretische onderzoeken naar de ECD24, is de diffusie van het onopgeloste element A langs het grensvlak tussen de legering en de omgeving tijdens de verwijdering van onzuiverheden.Diffusie kan atoomrijke gebieden vormen via een proces dat vergelijkbaar is met spinodaal verval in bulklegeringen, zij het beperkt door het grensvlak.Ondanks deze gelijkenis kunnen verschillende methoden voor het verwijderen van legeringen om onduidelijke redenen verschillende morfologieën opleveren18.Hoewel ECD topologisch gerelateerde structuren van hoge orde kan genereren voor atomaire fracties (X) van onopgeloste elementen (zoals Au in AgAu) zo laag als 5%25, laten computationele en experimentele studies van LMD zien dat deze ogenschijnlijk vergelijkbare methode alleen topologisch gerelateerde structuren genereert. .Voor veel grotere X is de bijbehorende bicontinue structuur bijvoorbeeld ongeveer 20% in het geval van TaTi-legeringen ontkoppeld door Cu-smelten (zie figuur 2 in ref. 18 voor een zij-aan-zij vergelijking met verschillende ECD- en LMD-vormen X ).Deze discrepantie wordt theoretisch verklaard door een diffusie-gekoppeld groeimechanisme dat verschilt van interfaciale spinodale ontleding en zeer vergelijkbaar is met eutectisch-gekoppelde groei .In een omgeving voor het verwijderen van onzuiverheden zorgt diffusiegekoppelde groei ervoor dat A-rijke filamenten (of vlokken in 2D) en B-rijke vloeistofkanalen samen kunnen groeien door diffusie tijdens het verwijderen van onzuiverheden .Paargroei leidt tot een uitgelijnde topologisch ongebonden structuur in het middelste deel van X en wordt onderdrukt in het onderste deel van X, waar zich alleen ongebonden eilanden kunnen vormen die rijk zijn aan de A-fase.Bij een grotere X wordt de gebonden groei onstabiel, wat de vorming van perfect gebonden 3D-structuren bevordert die de structurele integriteit behouden, zelfs na etsen in één fase.Interessant genoeg is de oriëntatiestructuur geproduceerd door LMD17 of SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X-legeringen experimenteel waargenomen voor X tot 0,5, wat suggereert dat diffusiegekoppelde groei een alomtegenwoordig mechanisme is voor LMD en SMD in plaats van dat de gewoonlijk resulterende poreuze ECD dat niet doet. hebben een geprefereerde uitlijningsstructuur.
Om de reden voor dit verschil tussen ECD- en NMD-morfologie op te helderen, hebben we faseveldsimulaties en experimentele studies van NMD van TaXTi1-X-legeringen uitgevoerd, waarbij de oplossingskinetiek werd gewijzigd door opgeloste elementen aan vloeibaar koper toe te voegen.We concludeerden dat hoewel zowel ECD als LMD worden gereguleerd door selectieve oplossing en grensvlakdiffusie, deze twee processen ook belangrijke verschillen hebben die tot morfologische verschillen kunnen leiden18.Ten eerste wordt de afpelkinetiek in de ECD bestuurd door de interface met een constante afpelfrontsnelheid V12 als functie van de aangelegde spanning.Dit geldt zelfs als een kleine fractie vuurvaste deeltjes (bijvoorbeeld Pt in Ag-Au) aan de moederlegering wordt toegevoegd, wat de vloeibaarheid van het grensvlak vertraagt, het ongelegeerde materiaal reinigt en stabiliseert, maar voor het overige dezelfde morfologie behoudt 27 .Topologisch gekoppelde structuren worden alleen verkregen bij lage X bij lage V, en de retentie van mengbare elementen 25 is groot om een ​​vaste volumefractie te behouden die groot genoeg is om fragmentatie van de structuur te voorkomen.Dit suggereert dat de snelheid van oplossing met betrekking tot grensvlakdiffusie een belangrijke rol kan spelen bij morfologische selectie.Daarentegen is de kinetiek voor het verwijderen van legeringen in een LMD diffusiegecontroleerd en neemt de snelheid relatief sneller af met de tijd \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), waarbij Dl het mengbaarheidselement is voor de vloeistofdiffusiecoëfficiënt..
Ten tweede is tijdens ECD de oplosbaarheid van niet-mengbare elementen in de elektrolyt extreem laag, zodat ze alleen kunnen diffunderen langs het grensvlak van de legering en de elektrolyt.In LMD daarentegen hebben de “niet-mengbare” elementen (A) van AXB1-X-voorloperlegeringen doorgaans weinig, hoewel beperkte, smeltoplosbaarheid.Deze lichte oplosbaarheid kan worden afgeleid uit analyse van het ternaire fasediagram van het ternaire CuTaTi-systeem getoond in aanvullende figuur 1. Oplosbaarheid kan worden gekwantificeerd door een liquiduslijn uit te zetten versus evenwichtsconcentraties van Ta en Ti aan de vloeistofzijde van het grensvlak (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta)))))}}}} ^{l}\ ) en \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respectievelijk, bij de delegatietemperatuur (aanvullende figuur 1b) vast-vloeistof grensvlak Lokaal thermodynamisch evenwicht wordt gehandhaafd tijdens het legeren, }}}}}}^{l}\) is ongeveer constante en de waarde ervan is gerelateerd aan X. Aanvullende figuur 1b laat zien dat \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) in het bereik 10 valt -3 − 10 ^{l}\) zijn gelijk aan 15,16.Dit “lekken” van niet-mengbare elementen in de legering kan op zijn beurt zowel de vorming van een grensvlakstructuur aan het delaminatiefront beïnvloeden, wat kan bijdragen aan het oplossen en verruwing van de structuur als gevolg van volumediffusie.
Om de bijdrage van (i) de verlaagde verwijderingssnelheid van legering V en (ii) de verlaagde infiltratiesnelheid van niet-mengbare elementen in de smelt afzonderlijk te evalueren, gingen we in twee stappen te werk.Ten eerste was het dankzij \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), door het bestuderen van de morfologische evolutie van de structuur van het bundelfront, mogelijk om het effect van een afnemende V voldoende te bestuderen.grote tijd.Daarom hebben we dit effect onderzocht door faseveldsimulaties uit te voeren over langere perioden dan eerdere studies, waaruit de aanwezigheid bleek van topologisch ontkoppelde uitlijningsstructuren gevormd door de diffusie-gekoppelde groei van het X15-tussenproduct.Ten tweede hebben we, om het effect van niet-mengbare elementen op het verminderen van de lekkagesnelheid te onderzoeken, Ti en Ag aan de kopersmelt toegevoegd om respectievelijk de lekkagesnelheid te verhogen en te verlagen, en bestudeerden we de resulterende morfologie, segregatiekinetiek en concentratieverdeling in de kopersmelt. smelten.gedelegeerde Cu-smelt door middel van berekeningen en experimenten binnen de legeringsstructuur.We hebben Ti-toevoegingen variërend van 10% tot 30% aan de media toegevoegd om de Cu-smelt te verwijderen.De toevoeging van Ti verhoogt de Ti-concentratie aan de rand van de gedelegeerde laag, waardoor de Ti-concentratiegradiënt binnen deze laag wordt verminderd en de oplossnelheid wordt verlaagd.Het verhoogt ook de lekkagesnelheid van Ta door \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\ te vergroten, dus \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Aanvullende afbeelding 1b). De hoeveelheid zilver die we toevoegen varieert van 10% tot 30%. Omdat het belangrijkste effect van het toevoegen van Ag het verminderen is de oplosbaarheid van legeringselementen in de smelt, hebben we het CuAgTaTi quaternaire systeem gemodelleerd als een efficiënt (CuAg)TaTi ternair systeem waarin de oplosbaarheid van Ti en Ta afhangt van de concentratie van Ag in de CuAg-smelt (zie opmerking) 2 en aanvullende informatie Afb. 2–4).De toevoeging van Ag verhoogt de concentratie van Ti aan de rand van de gedelegeerde structuur niet.Omdat de oplosbaarheid van Ti in Ag echter lager is dan die van Cu, vermindert dit \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (aanvullende figuur 1 ) 4b) en leksnelheid Ta .
De resultaten van faseveldsimulaties laten zien dat gekoppelde groei over een voldoende lange tijd onstabiel wordt om de vorming van topologisch gekoppelde structuren aan het vervalfront te bevorderen.We bevestigen deze conclusie experimenteel door aan te tonen dat de onderliggende laag van de Ta15T85-legering, die zich in een later stadium van delaminatie nabij het delaminatiefront vormt, topologisch gebonden blijft na het etsen van de koperrijke fase.Onze resultaten suggereren ook dat de lekkagesnelheid een diepgaand effect heeft op de morfologische evolutie als gevolg van bulkdiffusief transport van niet-mengbare elementen in vloeibare smeltingen.Hier wordt aangetoond dat dit effect, dat afwezig is bij ECD, een sterke invloed heeft op de concentratieprofielen van verschillende elementen in de gedelegeerde laag, de fractie van de vaste fase en de topologie van de LMD-structuur.
In deze sectie presenteren we eerst de resultaten van ons onderzoek door middel van faseveldsimulatie van het effect van het toevoegen van Ti of Ag aan Cu-smelten, resulterend in verschillende morfologieën.Op afb.Figuur 1 presenteert de resultaten van driedimensionale modellering van het faseveld van TaXTi1-X-legeringen verkregen uit Cu70Ti30, Cu70Ag30 en zuivere kopersmelten met een laag atoomgehalte aan niet-mengbare elementen van 5 tot 15%.De eerste twee rijen laten zien dat de toevoeging van zowel Ti als Ag de vorming van topologisch gebonden structuren bevordert in vergelijking met de ongebonden structuur van puur Cu (derde rij).De toevoeging van Ti verhoogde, zoals verwacht, echter de lekkage van Ta, waardoor delaminatie van legeringen met een laag X-gehalte (Ta5Ti95 en Ta10Ti90) werd voorkomen en een massale oplossing van de geëxfolieerde poreuze laag tijdens de delaminatie van Ta15Ti85 werd veroorzaakt.Integendeel, de toevoeging van Ag (tweede rij) draagt ​​bij aan de vorming van een topologisch gerelateerde structuur van alle componenten van de basislegering met een lichte oplossing van de gedelegeerde laag.De vorming van een bicontinue structuur wordt bovendien geïllustreerd in Fig.1b, die afbeeldingen toont van de gedelegeerde structuur met toenemende delaminatiediepte van links naar rechts en een afbeelding van het vast-vloeistofgrensvlak op maximale diepte (uiterst rechtse afbeelding).
3D-faseveldsimulatie (128 × 128 × 128 nm3) die het dramatische effect toont van het toevoegen van een opgeloste stof aan een vloeibare smelt op de uiteindelijke morfologie van de gedelegeerde legering.Het bovenste merkteken geeft de samenstelling van de moederlegering (TaXTi1-X) aan en het verticale merkteken geeft de smeltsamenstelling van het op Cu gebaseerde verzachtingsmedium aan.Gebieden met een hoge Ta-concentratie in de structuur zonder onzuiverheden worden in bruin weergegeven en het grensvlak tussen vaste stof en vloeistof wordt in blauw weergegeven.b Driedimensionale simulatie van het faseveld van de ongedoteerde Ta15Ti85-voorloperlegering in de Cu70Ag30-smelt (190 x 190 x 190 nm3).De eerste drie frames tonen het vaste gebied van de gedelegeerde structuur op verschillende delegatiediepten, en het laatste frame toont alleen het vaste-vloeistofgrensvlak op de maximale diepte.De film die overeenkomt met (b) wordt getoond in aanvullende film 1.
Het effect van de toevoeging van opgeloste stoffen werd verder onderzocht met 2D-faseveldsimulaties, die aanvullende informatie opleverden over de vorming van grensvlakmodi aan het delaminatiefront en toegang gaven tot grotere lengtes en tijdschalen dan 3D-simulaties om de delaminatiekinetiek te kwantificeren.Op afb.Figuur 2 toont beelden van de simulatie van de verwijdering van de Ta15Ti85-voorloperlegering door middel van Cu70Ti30- en Cu70Ag30-smelten.In beide gevallen is diffusiegekoppelde groei zeer onstabiel.In plaats van verticaal in de legering te dringen, bewegen de uiteinden van de vloeistofkanalen chaotisch naar links en rechts in zeer complexe trajecten tijdens een stabiel groeiproces dat uitgelijnde structuren bevordert die de vorming van topologisch gerelateerde structuren in de 3D-ruimte bevorderen (Fig. 1).Er is echter een belangrijk verschil tussen Ti- en Ag-additieven.Voor de Cu70Ti30-smelt (Fig. 2a) leidt de botsing van twee vloeistofkanalen tot het samensmelten van het vaste-vloeistofgrensvlak, wat leidt tot de extrusie van de vaste bindmiddelen die door de twee kanalen worden opgevangen uit de structuur en uiteindelijk tot ontbinding. .Integendeel, voor de Cu70Ag30-smelt (Fig. 2b) voorkomt Ta-verrijking op het grensvlak tussen de vaste en vloeibare fase coalescentie als gevolg van een afname van Ta-lekkage in de smelt.Als gevolg hiervan wordt de compressie van de verbinding aan het delaminatiefront onderdrukt, waardoor de vorming van verbindingsstructuren wordt bevorderd.Interessant is dat de chaotische oscillerende beweging van het vloeistofkanaal een tweedimensionale structuur creëert met een zekere mate van uitlijning wanneer de afsnijding wordt onderdrukt (figuur 2b).Deze afstemming is echter niet het resultaat van een stabiele groei van de obligatie.In 3D creëert onstabiele penetratie een niet-coaxiaal verbonden bicontinue structuur (Fig. 1b).
Momentopnamen van 2D-faseveldsimulaties van Cu70Ti30 (a) en Cu70Ag30 (b) smelten opnieuw gesmolten tot Ta15Ti85-legering, wat onstabiele diffusie-gekoppelde groei illustreert.Afbeeldingen die verschillende diepten voor het verwijderen van onzuiverheden tonen, gemeten vanaf de initiële positie van het vlakke vast/vloeistof-grensvlak.De inzetstukken tonen verschillende regimes van vloeistofkanaalbotsingen, leidend tot respectievelijk het loslaten van vaste bindmiddelen en het behoud van Cu70Ti30- en Cu70Ag30-smelt.De domeinbreedte van Cu70Ti30 is 1024 nm, Cu70Ag30 is 384 nm.De gekleurde band geeft de Ta-concentratie aan en de verschillende kleuren maken onderscheid tussen het vloeibare gebied (donkerblauw), de basislegering (lichtblauw) en de ongelegeerde structuur (bijna rood).Films van deze simulaties zijn te zien in aanvullende films 2 en 3, die de complexe routes benadrukken die vloeistofkanalen binnendringen tijdens onstabiele diffusie-gekoppelde groei.
Andere resultaten van 2D-faseveldsimulatie worden getoond in figuur 3.Grafiek van delaminatiediepte versus tijd (helling gelijk aan V) in Fig.Figuur 3a laat zien dat de toevoeging van Ti of Ag aan de Cu-smelt de scheidingskinetiek vertraagt, zoals verwacht.Op afb.Figuur 3b laat zien dat deze vertraging wordt veroorzaakt door een afname van de Ti-concentratiegradiënt in de vloeistof in de gedelegeerde laag.Het laat ook zien dat de toevoeging van Ti(Ag) de concentratie van Ti aan de vloeistofzijde van het grensvlak verhoogt (verlaagt). (\({c}_{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), wat leidt tot lekkage van Ta, gemeten als de fractie van Ta opgelost in de smelt als functie van de tijd (Fig. 3c), die toeneemt (afneemt) met de toevoeging van Ti(Ag ).Figuur 3d laat zien dat voor beide opgeloste stoffen de volumefractie van vaste stoffen boven de drempel blijft voor de vorming van bicontinue topologisch gerelateerde structuren .Terwijl het toevoegen van Ti aan de smelt de lekkage van Ta vergroot, verhoogt het ook de retentie van Ti in het vaste bindmiddel als gevolg van fase-evenwicht, waardoor de volumefractie toeneemt om de cohesie van de structuur zonder onzuiverheden te behouden.Onze berekeningen komen over het algemeen overeen met experimentele metingen van de volumefractie van het delaminatiefront.
De faseveldsimulatie van de Ta15Ti85-legering kwantificeert de verschillende effecten van Ti- en Ag-toevoegingen aan de Cu-smelt op de kinetiek voor het verwijderen van de legering, gemeten vanaf de verwijderingsdiepte van de legering als functie van de tijd (a), het Ti-concentratieprofiel in de vloeistof bij een legeringsverwijderingsdiepte van 400 nm (negatieve diepte wordt groter tot in de smelt buiten de legeringsstructuur (legeringsfront aan de linkerkant) b Ta-lekkage versus tijd (c) en vaste fractie in de niet-gelegeerde structuur versus smeltsamenstelling (d) De concentratie van aanvullende elementen in de smelt is uitgezet langs de abscis (d) (Ti – groene lijn, Ag – paarse lijn en experiment).
Omdat de snelheid van het delaminatiefront met de tijd afneemt, toont de evolutie van de morfologie tijdens delaminatie het effect van het verminderen van de delaminatiesnelheid.In een veldstudie uit een eerdere fase hebben we eutectisch-achtige gekoppelde groei waargenomen, resulterend in uitgelijnde topologisch ongebonden structuren tijdens verwijdering van de Ta15Ti85-voorloperlegering door zuivere kopersmelten .Lange runs van dezelfde faseveldsimulatie laten echter zien (zie aanvullende film 4) dat wanneer de snelheid van het ontbindingsfront klein genoeg wordt, de gekoppelde groei onstabiel wordt.De instabiliteit manifesteert zich in het zijdelings schommelen van de vlokken, wat hun uitlijning verhindert en zo de vorming van topologisch verbonden structuren bevordert.De overgang van stabiele gebonden groei naar onstabiele schommelende groei vindt plaats nabij xi = 250 nm met een snelheid van 4,7 mm/s.Integendeel, de overeenkomstige delaminatiediepte xi van de Cu70Ti30-smelt bedraagt ​​bij dezelfde snelheid ongeveer 40 nm.Daarom konden we een dergelijke transformatie niet waarnemen bij het verwijderen van de legering met de Cu70Ti30-smelt (zie aanvullende film 3), omdat het toevoegen van 30% Ti aan de smelt de kinetiek van het verwijderen van de legering aanzienlijk vermindert.Tenslotte, hoewel diffusiegekoppelde groei onstabiel is als gevolg van langzamere delaminatiekinetiek, voldoet de afstand λ0 van harde bindingen aan het delaminatiefront grofweg aan de \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) wet van stationaire groei15,31 waarbij C een constante is.
Om de voorspellingen van de faseveldsimulatie te testen, werden experimenten met het verwijderen van legeringen uitgevoerd met grotere monsters en langere verwijderingstijden voor de legering.Figuur 4a is een schematisch diagram dat de belangrijkste parameters van de gedelegeerde structuur toont.De totale delaminatiediepte is gelijk aan xi, de afstand van de initiële grens van de vaste en vloeibare fasen tot het delaminatiefront.hL is de afstand van het initiële vast-vloeistofgrensvlak tot de rand van de gedelegeerde structuur vóór het etsen.Een grote hL duidt op een sterke Ta-lekkage.Uit het SEM-beeld van het gedelegeerde monster kunnen we de grootte hD van de gedelegeerde structuur meten vóór het etsen.Omdat de smelt echter ook bij kamertemperatuur stolt, is het mogelijk een gedelegeerde structuur zonder bindingen te behouden.Daarom hebben we de smelt (koperrijke fase) geëtst om de overgangsstructuur te verkrijgen en hebben we hC gebruikt om de dikte van de overgangsstructuur te kwantificeren.
een schematisch diagram van de evolutie van de morfologie tijdens de verwijdering van onzuiverheden en de bepaling van geometrische parameters: dikte van de leklaag Ta hL, dikte van de gedelamineerde structuur hD, dikte van de verbindingsstructuur hC.(b), (c) Experimentele validatie van faseveldsimulatieresultaten waarbij SEM-dwarsdoorsneden en 3D-geëtste morfologie van Ta15Ti85-legering, bereid uit zuivere Cu(b)- en Cu70Ag30-smelten, worden vergeleken, wat topologische bindingen met uniforme bindingsgrootte oplevert. Structuur (c), schaalbalk 10 µm.
De dwarsdoorsneden van de gedelegeerde structuren getoond in Fig.4b, c bevestigen de belangrijkste voorspelde effecten van het toevoegen van Ti en Ag aan Cu-smelt op de morfologie en kinetiek van de gedelegeerde legering.Op afb.Figuur 4b toont het onderste gebied van de SEM-snede (aan de linkerkant) van de Ta15T85-legering gelegeerd door onderdompeling in puur koper gedurende 10 seconden tot een diepte van xi ~ 270 μm.Op een meetbare experimentele tijdschaal, die enkele ordes van grootte groter is dan bij faseveldsimulaties, ligt de ontkoppelingsfrontsnelheid ruim onder de bovengenoemde drempelsnelheid van 4,7 mm/s, waaronder de stabiele groei van eutectische bindingen instabiel wordt.Daarom wordt verwacht dat de structuur boven het schilfront topologisch volledig verbonden is.Vóór het etsen werd een dunne laag van de basislegering volledig opgelost (hL = 20 μm), wat gepaard ging met Ta-lekkage (Tabel 1).Na chemisch etsen van de koperrijke fase (rechts) blijft er slechts een dunne laag gedelegeerde legering (hC = 42 µm) over, wat aangeeft dat een groot deel van de gedelegeerde structuur tijdens het etsen de structurele integriteit verloor en niet, zoals verwacht, topologisch gebonden was ( Afb. 1a)., de meest rechtse afbeelding in de derde rij).Op afb.Figuur 4c toont de volledige SEM-dwarsdoorsnede en 3D-beelden van het etsen van de Ta15Ti85-legering verwijderd door onderdompeling in de Cu70Ag30-smelt gedurende 10 seconden tot een diepte van ongeveer 200 µm.Aangezien theoretisch wordt voorspeld dat de afpeldiepte zal toenemen met \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) diffusiegecontroleerde kinetiek (zie aanvullende opmerking 4) 15 16, Met de toevoeging van 30% Ag aan de Cu-smelt komt een afname van de scheidingsdiepte van 270 μm naar 220 μm overeen met een afname van het Peclet-getal p met een factor 1,5.Na chemisch etsen van de Cu/Ag-rijke fase (rechts), behoudt de gehele gedelegeerde structuur de structurele integriteit (hC = 200 µm), wat aantoont dat het in feite een voorspelde topologisch gekoppelde bicontinue structuur is (Figuur 1, meest rechtse afbeelding) tweede rij en volledige onderste rij ).Alle metingen van de gedelegeerde basislegering Ta15T85 in verschillende smeltingen zijn samengevat in de tabel.1. We presenteren ook resultaten voor ongelegeerde Ta10Ti90-basislegeringen in verschillende smeltingen, wat onze conclusies bevestigt.Uit metingen van de leklaagdikte Ta bleek dat de structuur opgelost in de Cu70Ag30-smelt (hL = 0 μm) kleiner is dan die in de zuivere Cu-smelt (hL = 20 μm).Integendeel, de toevoeging van Ti aan de smelt lost zwakker gelegeerde structuren op (hL = 190 μm).De afname van het oplossen van de gedelegeerde structuur tussen de zuivere Cu-smelt (hL = 250 μm) en de Cu70Ag30-smelt (hL = 150 μm) is meer uitgesproken in de gedelegeerde legeringen op basis van Ta10Ti90.
Om het effect van verschillende smeltingen te begrijpen, hebben we een aanvullende kwantitatieve analyse van de experimentele resultaten in figuur 5 uitgevoerd (zie ook aanvullende gegevens 1).Op afb.Figuren 5a – b tonen gemeten concentratieverdelingen van verschillende elementen in de richting van exfoliatie in exfoliatie-experimenten in pure Cu-smelt (Fig. 5a) en Cu70Ag30-smelt (Fig. 5b).De concentraties van verschillende elementen worden uitgezet tegen de afstand d van het delaminatiefront tot de rand van de delaminatielaag in het vaste bindmiddel en de fase die vloeibaar was (verrijkt aan Cu of CuAg) op het moment van delaminatie.In tegenstelling tot ECD, waar de retentie van mengbare elementen wordt bepaald door de scheidingssnelheid, wordt bij LMD de concentratie in een vast bindmiddel bepaald door het lokale thermodynamische evenwicht tussen de vaste en vloeibare fasen en dus door de coëxistentie-eigenschappen van de vaste en vloeibare fase. vloeibare fasen.Legeringsstatusdiagrammen.Als gevolg van het oplossen van Ti uit de basislegering neemt de Ti-concentratie af met toenemende d vanaf het delaminatiefront tot aan de rand van de delaminatielaag.Als gevolg hiervan nam de Ta-concentratie toe met toenemende d langs de bundel, wat consistent was met de faseveldsimulatie (aanvullende figuur 5).De Ti-concentratie in de Cu70Ag30-smelt daalt ondieper dan in de zuivere Cu-smelt, wat consistent is met de langzamere verwijderingssnelheid van de legering.De gemeten concentratieprofielen in Fig.5b laat ook zien dat de verhouding van de concentraties van Ag en Cu in de vloeistof niet precies constant is langs de laag van de gedelegeerde legering, terwijl bij de simulatie van het faseveld werd aangenomen dat deze verhouding constant was in de simulatie van de smelt als een pseudo-element Cu70Ag30.Ondanks dit kwantitatieve verschil legt het faseveldmodel het overheersende kwalitatieve effect vast van het toevoegen van Ag op het onderdrukken van Ta-lekkage.Volledig kwantitatieve modellering van de concentratiegradiënten van alle vier de elementen in vaste bindmiddelen en vloeistoffen vereist een nauwkeuriger viercomponentenmodel van het TaTiCuAg-fasediagram, wat buiten het bestek van dit werk valt.
Gemeten concentratieprofielen afhankelijk van de afstand d vanaf het delaminatiefront van de Ta15Ti85-legering in (a) zuivere Cu-smelt en (b) Cu70Ag30-smelt.Vergelijking van de gemeten volumefractie van vaste stoffen ρ(d) van de gedelegeerde structuur (ononderbroken lijn) met de theoretische voorspelling die overeenkomt met de vergelijking zonder lekkage Ta (stippellijn).(1) (c) Voorspelling van vergelijkingen opblazen.(1) Vergelijking gecorrigeerd aan het delaminatiefront.(2) Dat wil zeggen dat er rekening wordt gehouden met Ta-lekkage.Meet de gemiddelde bindingsbreedte λw en afstand λs (d).Foutbalken vertegenwoordigen de standaarddeviatie.
Op afb.5c vergelijkt de gemeten volumefractie van vaste stoffen ρ(d) (ononderbroken lijn) voor zuiver gedelegeerde Cu- en Cu70Ag30-structuren uit de smelt met de theoretische voorspelling (stippellijn) verkregen uit massabehoud met behulp van de gemeten Ta-concentratie in het vaste bindmiddel \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) en negeer de lekkage van Ta en het transport van Ta tussen bindingen met verschillende scheidingsdieptes.Als Ta van vast naar vloeibaar verandert, moet alle Ta in de basislegering opnieuw worden verdeeld in een vast bindmiddel.Dus in elke laag van de afgelegen structuur loodrecht op de richting van verwijdering van de legering betekent het behoud van massa dat \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), waarbij \({c}_{Ta}^{s}(d)\) en \({c }_{Ta }^ {0}\) zijn de Ta-concentraties op positie d in respectievelijk het bindmiddel en de matrixlegering, en Ss(d) en St zijn de dwarsdoorsnedegebieden van het harde bindmiddel en het gehele afgelegen gebied, respectievelijk.Dit voorspelt de volumefractie van vaste stoffen in de afgelegen laag.
Dit kan eenvoudig worden toegepast op de structuur van gedelegeerde zuivere Cu- en Cu70Ag30-smelten met behulp van de overeenkomstige \({c}_{Ta}^{s}(d)\)-curven die overeenkomen met de blauwe lijn.Deze voorspellingen zijn over figuur 5c heen gelegd, waaruit blijkt dat het negeren van Ta-lekkage een slechte voorspeller is van de verdeling van de volumefractie.Lekvrij massabehoud voorspelt een monotone afname van de volumefractie met toenemende d, wat kwalitatief wordt waargenomen in zuivere Cu-smelts, maar niet in Cu70Ag30-smelt, waar ρ(d) een minimum heeft.Bovendien leidt dit voor beide smelten tot een aanzienlijke overschatting van de volumefracties aan het scheidingsfront.Voor de kleinst meetbare d ≈ 10 µm zijn de voorspelde ρ-waarden voor beide smelten groter dan 0,5, terwijl de gemeten ρ-waarden voor de Cu- en Cu70Ag30-smelt iets hoger zijn dan respectievelijk 0,3 en 0,4.
Om de belangrijkste rol van de Ta-lekkage te benadrukken, laten we vervolgens zien dat de kwantitatieve discrepantie tussen de gemeten en voorspelde ρ-waarden nabij het ontbindingsfront kan worden geëlimineerd door onze theoretische voorspellingen te verfijnen om deze lekkage mee te nemen.Laten we daartoe het totale aantal Ta-atomen berekenen dat van een vaste stof in een vloeistof stroomt wanneer het vervalfront over een afstand Δxi = vΔt beweegt in het tijdsinterval Δt Δxi = vΔt, waarbij \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – delaminatiesnelheid, diepte en tijd kunnen worden afgeleid uit de bekende relatie \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) ontluchting.De lokale wet van behoud van massa aan het scheidingsfront (d ≈ 0) is zodanig dat ΔN = DlglΔtSl/va, waarbij gl de concentratiegradiënt is van Ta-atomen in de vloeistof, va het atoomvolume is dat overeenkomt met de concentratie gedefinieerd als een atomaire fractie, en Sl = St − Ss is het dwarsdoorsnedeoppervlak van het vloeistofkanaal aan het delaminatiefront.De concentratiegradiënt gl kan worden berekend door aan te nemen dat de concentratie van Ta-atomen een constante waarde \({c}_{Ta}^{l}\) heeft op het grensvlak en zeer klein is in de smelt buiten de geëxfolieerde laag, wat geeft \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Dus \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Wanneer het front naar een afstand Δxi beweegt, is de vaste fractie gelijk aan het totale aantal Ta-atomen verwijderd uit de basislegering, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), tot de som van het aantal Ta-atomen dat in de vloeistof lekt, ΔN, en opgenomen in het vaste bindmiddel\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Deze vergelijking, samen met de bovenstaande uitdrukking voor ΔN en de relaties St = Ss + Sl en fasen aan het delaminatiefront.
In de limiet van nuloplosbaarheid van Ta-atomen, wat neerkomt op een vroege voorspelling van de afwezigheid van lekken, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)vloeistof ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Gebruikmakend van de waarden \({c}_{Ta}^{l}\ongeveer 0,03\) uit experimentele metingen (niet getoond in figuur 5a, b) en Peclet-getallen p ≈ 0,26 en p ≈ 0,17 en vaste stofconcentraties \ ( {c}_{Ta}^{s}\ongeveer 0,3\) en \({c}_{Ta}^{s}\ongeveer 0,25\) voor respectievelijk Cu en Cu70Ag30 smelten verkrijgen we de voorspelde waarde van de smelt, ρ ≈ 0,38 en ρ ≈ 0,39.Deze voorspellingen komen kwantitatief redelijk goed overeen met de metingen.De rest van de verschillen (voorspeld 0,38 versus gemeten 0,32 voor zuivere Cu-smelt en 0,39 voorspeld versus gemeten 0,43 voor Cu70Ag30-smelt) kan worden verklaard door een grotere meetonzekerheid voor zeer lage Ta-concentraties in vloeistoffen (\( {c }_{Ta }^ {l}\ongeveer 0,03\)), wat naar verwachting iets groter zal zijn in zuivere kopersmelt.
Hoewel de huidige experimenten zijn uitgevoerd op specifieke basislegeringen en smeltelementen, verwachten we dat de resultaten van de analyse van deze experimenten zullen helpen bij het afleiden van de vergelijkingen.(2) Brede toepasbaarheid op andere LMD-dopingsystemen en andere gerelateerde methoden zoals Solid State Impurity Removal (SSD).Tot nu toe is de invloed van het lekken van niet-mengbare elementen op de LMD-structuur volledig genegeerd.Dit is voornamelijk te wijten aan het feit dat dit effect niet significant is bij ECDD, en tot nu toe werd naïef aangenomen dat NMD vergelijkbaar is met REC.Het belangrijkste verschil tussen ECD en LMD is echter dat bij LMD de oplosbaarheid van niet-mengbare elementen in vloeistoffen aanzienlijk wordt verhoogd vanwege de hoge concentratie van mengbare elementen aan de vloeistofzijde van het grensvlak (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), wat op zijn beurt de concentratie van niet-mengbare elementen (\({c}_{Ta}^{l}\)) aan de vloeistofzijde van het grensvlak verhoogt en de volumefractie verlaagt die wordt voorspeld door de vaste-stofvergelijking .(2) Deze verbetering is te danken aan het feit dat het grensvlak tussen vaste stof en vloeistof tijdens LMD zich in lokaal thermodynamisch evenwicht bevindt, dus een hoge \({c}_{Ti}^{l}\) helpt \({c} _ {Ta} ^{l}\ Op dezelfde manier maakt hoge \({c}_{Ti}^{s}\) het mogelijk dat Cu in harde bindmiddelen wordt opgenomen, en de concentratie van vast Cu in deze bindmiddelen varieert geleidelijk van ongeveer 10% afnames naar waarden zijn verwaarloosbaar aan de rand van de kleine gedelegeerde laag (aanvullende figuur 6). Daarentegen is de elektrochemische verwijdering van Ag uit AgAu-legeringen door ECD een niet-evenwichtsreactie die de oplosbaarheid van Au niet verhoogt. de elektrolyt. Naast LMD hopen we ook dat onze resultaten toepasbaar zijn op solid state drives, waarbij verwacht wordt dat de vaste grens het lokale thermodynamische evenwicht handhaaft tijdens de verwijdering van de legering. Deze verwachting wordt ondersteund door het feit dat een verandering in de volumefractie van vaste stoffen in de gedelegeerde laag van de SSD-structuur werd waargenomen, wat impliceert dat er tijdens de delegatie een ontbinding van het vaste ligament plaatsvindt, geassocieerd met het lekken van niet-mengbare elementen.
En de vergelijking.(2) Om een ​​significante afname van de vaste fractie aan het legeringsverwijderingsfront als gevolg van Ta-lekkage te voorspellen, is het ook noodzakelijk om rekening te houden met Ta-transport in het legeringsverwijderingsgebied om de verdeling van de vaste fractie in het gehele gebied te begrijpen. legeringsverwijderingslaag, die consistent is met puur koper en Cu70Ag30-smelt.Voor de Cu70Ag30-smelt (rode lijn in figuur 5c) heeft ρ(d) minimaal ongeveer de helft van de gedelegeerde laag.Dit minimum is te wijten aan het feit dat de totale hoeveelheid Ta in het harde bindmiddel nabij de rand van de gedelegeerde laag groter is dan in de basislegering.Dat wil zeggen, voor d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), of volledig equivalent, is de gemeten ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 veel groter dan de vergelijking voorspelt.(1) Geen lekkage\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\circa 0,2\).Dit betekent dat een deel van de ontsnappende Ta van het scheidingsfront naar een gebied ver van dit front wordt getransporteerd, diffundeert in de vloeistof en langs het vast-vloeistofgrensvlak, waar het opnieuw wordt afgezet.
Deze herafzetting heeft het tegenovergestelde effect van Ta-lekkage om de harde bindmiddelen van Ta te verrijken, en de verdeling van de harde fractie kan kwalitatief worden verklaard als een evenwicht tussen Ta-lekkage en herafzetting.Voor de Cu70Ag30-smelt neemt de Ag-concentratie in de vloeistof toe met toenemende d (bruine stippellijn in figuur 5b) om Ta-lekkage te verminderen door de Ta-oplosbaarheid te verminderen, wat leidt tot een toename van ρ(d) met toenemende d na het bereiken van een minimum .Hierdoor blijft een vast gedeelte behouden dat groot genoeg is om fragmentatie als gevolg van het loskomen van de harde binding te voorkomen, wat verklaart waarom structuren die gedelegeerd zijn in Cu70Ag30-smelten de structurele integriteit behouden na het etsen.Bij pure kopersmelt daarentegen heffen lekkage en herafzetting elkaar bijna op, wat resulteert in een langzame afname van het aantal vaste stoffen onder de fragmentatiedrempel voor het grootste deel van de gedelegeerde laag, waardoor slechts een zeer dunne laag overblijft die de structurele integriteit behoudt nabij de grens van de gedelegeerde laag. gedelegeerde laag.(Fig. 4b, Tabel 1).
Tot nu toe hebben onze analyses zich voornamelijk gericht op het verklaren van de sterke invloed van de lekkage van mengbare elementen in een dislocatiemedium op de vaste fractie en de topologie van gedelegeerde structuren.Laten we nu kijken naar het effect van deze lekkage op de vergroving van de bicontinuümstructuur binnen de gedelegeerde laag, wat gewoonlijk optreedt tijdens LMD als gevolg van hoge verwerkingstemperaturen.Dit verschilt van ECD, waarbij vergroving vrijwel niet voorkomt tijdens het verwijderen van de legering, maar kan worden veroorzaakt door uitgloeien bij hogere temperaturen na verwijdering van de legering.Tot nu toe is de verruwing tijdens LMD gemodelleerd in de veronderstelling dat deze optreedt als gevolg van diffusie van niet-mengbare elementen langs het vaste-vloeistofgrensvlak, vergelijkbaar met de door diffusie gemedieerde oppervlaktevergroving van gegloeide nanoporeuze ECD-structuren.De bindingsgrootte is dus gemodelleerd met behulp van standaard schaalwetten voor capillaire vergroting.
waarbij tc de verruwingstijd is, gedefinieerd als de tijd die is verstreken na de passage van het delaminatiefront op diepte xi binnen de delaminatielaag (waar λ een initiële waarde van λ00 heeft) tot het einde van het delaminatie-experiment, en de schaalindex n = 4 verspreidt het oppervlak.Eq moet met voorzichtigheid worden gebruikt.(3) Interpreteer de metingen van λ en afstand d voor de uiteindelijke structuur zonder onzuiverheden aan het einde van het experiment.Dit komt door het feit dat het gebied nabij de rand van de gedelegeerde laag er langer over doet om te vergroten dan het gebied nabij de voorkant.Dit kan gedaan worden met aanvullende vergelijkingen.(3) Communicatie met tc en d.Deze relatie kan eenvoudig worden verkregen door de verwijderingsdiepte van de legering te voorspellen als een functie van de tijd, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), wat geeft tc( d ) = te − tf(d), waarbij te de duur van het hele experiment is, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) is de tijd waarin het delaminatiefront een diepte bereikt die gelijk is aan de uiteindelijke delaminatiediepte min d.Vul deze uitdrukking voor tc(d) in de vergelijking in.(3) Voorspel λ(d) (zie aanvullende opmerking 5).
Om deze voorspelling te testen, hebben we metingen uitgevoerd van de breedte en afstand tussen de bundels op volledige dwarsdoorsneden van de gedelegeerde structuren getoond in aanvullende figuur 9 voor pure Cu- en Cu70Ag30-smelt.Uit lijnscans loodrecht op de delaminatierichting op verschillende afstanden d van het delaminatiefront hebben we de gemiddelde breedte λw(d) van Ta-rijke bundels en de gemiddelde afstand λs(d) tussen bundels verkregen.Deze metingen worden getoond in Fig.5d en vergeleken met de voorspellingen van de vergelijking.(3) in aanvullende figuur 10 voor verschillende waarden van n.Uit de vergelijking blijkt dat een oppervlaktediffusie-index van n = 4 slechte voorspellingen oplevert.Deze voorspelling wordt niet significant verbeterd door n = 3 te kiezen voor bulkdiffusie-gemedieerde capillaire vergroving, waarvan men naïef zou verwachten dat deze een betere pasvorm zou bieden als gevolg van Ta-lekkage in de vloeistof.
Deze kwantitatieve discrepantie tussen theorie en experiment is niet verrassend, aangezien Vgl.(3) beschrijft capillaire verruwing bij een constante volumefractie ρ, terwijl bij LMD de vaste stoffractie ρ niet constant is.ρ verandert ruimtelijk binnen de verwijderde laag aan het einde van de verwijdering van de legering, zoals weergegeven in Fig.5c.ρ verandert ook met de tijd tijdens het verwijderen van onzuiverheden op een vaste verwijderingsdiepte, van de waarde van het verwijderingsfront (dat ongeveer constant is in de tijd en dus onafhankelijk van tf en d) tot de gemeten waarde van ρ(d) weergegeven in figuur 2. 5c komt overeen met de laatste keer.Vanaf afb.3d kan worden geschat dat de vervalfrontwaarden ongeveer 0,4 en 0,35 zijn voor respectievelijk de AgCu- en pure Cu-smelt, wat in alle gevallen hoger is dan de uiteindelijke waarde van ρ op tijdstip te.Het is belangrijk op te merken dat de afname van ρ met de tijd bij een vaste d een direct gevolg is van de aanwezigheid van een concentratiegradiënt van het mengbare element (Ti) in de vloeistof.Omdat de concentratie van Ti in vloeistoffen afneemt met toenemende d, is de evenwichtsconcentratie van Ti in vaste stoffen ook een afnemende functie van d, wat leidt tot het oplossen van Ti uit vaste bindmiddelen en een afname van de vaste fractie in de loop van de tijd.De temporele verandering in ρ wordt ook beïnvloed door lekkage en herafzetting van Ta.Vanwege de extra effecten van oplossing en herprecipitatie verwachten we dus dat vergroving tijdens LMD in de regel zal plaatsvinden bij niet-constante volumefracties, wat zal leiden tot structurele evolutie naast capillaire vergroving, maar ook als gevolg van diffusie in vloeistoffen en niet alleen langs de grens vast-vloeistof.
Vergelijkingsfeiten.(3) Metingen van de bindingsbreedte en -afstand voor 3 ≤ n ≤ 4 zijn niet gekwantificeerd (aanvullende figuur 10), wat suggereert dat oplossing en herafzetting die niet het gevolg zijn van grensvlakreductie een dominante rol spelen in het huidige experiment.Voor capillaire verruwing wordt verwacht dat λw en λs dezelfde afhankelijkheid van d hebben, terwijl figuur 5d laat zien dat λs veel sneller toeneemt met d dan λw voor pure Cu- en Cu70Ag30-smelten.Hoewel een vergrovingstheorie die rekening houdt met ontbinding en herafzetting moet worden overwogen om deze metingen kwantitatief te verklaren, wordt dit verschil kwalitatief verwacht, aangezien de volledige ontbinding van kleine bindingen bijdraagt ​​aan een toename van de afstand tussen de bindingen.Bovendien bereikt de λs van de Cu70Ag30-smelt zijn maximale waarde aan de rand van de laag zonder legering, maar het feit dat λs van de zuivere kopersmelt monotoon blijft toenemen kan worden verklaard door de toename van de Ag-concentratie in de vloeistof, waar d wordt gebruikt om ρ(d) in het niet-monotone gedrag van figuur 5c te verklaren.Het verhogen van de Ag-concentratie met toenemende d onderdrukt Ta-lekkage en het oplossen van bindmiddel, wat leidt tot een afname van λs na het bereiken van de maximale waarde.
Merk ten slotte op dat computerstudies van capillaire vergroving bij een constante volumefractie aantonen dat wanneer de volumefractie onder een drempel van ongeveer 0,329,30 daalt, de structuur fragmenteert tijdens de vergroving.In de praktijk kan deze drempel enigszins lager zijn omdat fragmentatie en daarmee gepaard gaande geslachtsreductie plaatsvinden op een tijdschaal die vergelijkbaar is met of groter is dan de totale verwijderingstijd van de legering in dit experiment.Het feit dat de gedelegeerde structuren in Cu70Ag30-smelten hun structurele integriteit behouden, ook al ligt ρ(d) iets onder 0,3 in het gemiddelde bereik van d, geeft aan dat fragmentatie, indien aanwezig, slechts gedeeltelijk plaatsvindt.De volumefractiedrempel voor fragmentatie kan ook afhangen van het oplossen en herprecipiteren.
Deze studie trekt twee hoofdconclusies.Ten eerste, en meer praktisch, kan de topologie van de gedelegeerde structuren geproduceerd door LMD worden gecontroleerd door de smelt te selecteren.Door een smelt te kiezen om de oplosbaarheid van het niet-mengbare element A van de AXB1-X-basislegering in de smelt te verminderen, hoewel beperkt, kan een zeer gedelegeerde structuur worden gecreëerd die zijn samenhang behoudt, zelfs bij lage concentraties van het vloerelement X en de structurele integriteit. .Eerder was bekend dat dit voor ECD25 mogelijk was, maar niet voor LMD.De tweede conclusie, die fundamenteler is, is waarom bij LMD de structurele integriteit kan worden behouden door het delegerende medium te modificeren, wat op zichzelf interessant is en de waarnemingen van onze TaTi-legering in puur Cu en CuAg-smelt in , maar ook in meer in het algemeen om belangrijke, voorheen onderschatte verschillen tussen ECD en LMD te verduidelijken.
Bij ECD wordt de samenhang van de structuur gehandhaafd door de verwijderingssnelheid van onzuiverheden op een laag niveau X te houden, dat in de loop van de tijd constant blijft voor een vaste aandrijfkracht, klein genoeg om voldoende mengbaar element B in het vaste bindmiddel te houden tijdens de verwijdering van onzuiverheden om volume vaste stoffen.de ρ-fractie is groot genoeg om fragmentatie te voorkomen25.Bij LMD neemt de verwijderingssnelheid van de legering \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) af met de tijd als gevolg van diffusiegelimiteerde kinetiek.Ongeacht het type smeltsamenstelling dat alleen het Peclet-getal p beïnvloedt, bereikt de delaminatiesnelheid dus snel een waarde die klein genoeg is om voldoende hoeveelheid B in het vaste bindmiddel vast te houden, wat direct wordt weerspiegeld in het feit dat ρ bij de delaminatie front blijft ongeveer constant in de tijd.Feit en boven de fragmentatiedrempel.Zoals blijkt uit de faseveldsimulatie bereikt de afpelsnelheid ook snel een waarde die klein genoeg is om de groei van de eutectische binding te destabiliseren, waardoor de vorming van topologisch gebonden structuren wordt vergemakkelijkt als gevolg van de laterale schommelbeweging van de lamellen.Het belangrijkste fundamentele verschil tussen ECD en LMD ligt dus in de evolutie van het delaminatiefront door de interne structuur van de laag na splitsing en ρ, in plaats van in de delaminatiesnelheid.
Bij ECD blijven ρ en connectiviteit constant in de hele afgelegen laag.In LMD variëren beide daarentegen binnen een laag, wat duidelijk wordt weergegeven in deze studie, die de atomaire concentratie en verdeling van ρ in kaart brengt over de diepte van de gedelegeerde structuren gecreëerd door de LMD.Er zijn twee redenen voor deze verandering.Ten eerste induceert, zelfs bij een oplosbaarheidslimiet A van nul, de concentratiegradiënt B in de vloeistof, die afwezig is in de DZE, een concentratiegradiënt A in het vaste bindmiddel, dat in chemisch evenwicht is met de vloeistof.De gradiënt A induceert op zijn beurt een gradiënt ρ binnen de laag zonder onzuiverheden.Ten tweede moduleert de lekkage van A in de vloeistof als gevolg van een niet-nul oplosbaarheid de ruimtelijke variatie van ρ binnen deze laag verder, waarbij de verminderde oplosbaarheid helpt om ρ hoger en ruimtelijk uniformer te houden om de connectiviteit te behouden.
Ten slotte is de evolutie van de bindingsgrootte en connectiviteit binnen de gedelegeerde laag tijdens LMD veel complexer dan de oppervlaktediffusie-gelimiteerde capillaire vergroving bij een constante volumefractie, zoals eerder werd gedacht naar analogie met de vergroving van gegloeide nanoporeuze ECD-structuren.Zoals hier getoond, vindt vergroving in LMD plaats in een spatiotemporeel variërende vaste fractie en wordt deze typisch beïnvloed door diffusieoverdracht van A en B in vloeibare toestand van het delaminatiefront naar de rand van de onsamenhangende laag.De schaalwetten voor capillaire verruwing, beperkt door oppervlakte- of bulkdiffusie, kunnen veranderingen in de breedte en afstand tussen bundels binnen een gedelegeerde laag niet kwantificeren, ervan uitgaande dat A- en B-transport geassocieerd met vloeistofconcentratiegradiënten een gelijke of identieke rol spelen.Belangrijker dan het verkleinen van het oppervlak van de interface.De ontwikkeling van een theorie die rekening houdt met deze verschillende invloeden is een belangrijk vooruitzicht voor de toekomst.
Binaire titanium-tantaallegeringen werden gekocht bij Arcast, Inc (Oxford, Maine) met behulp van een 45 kW Ambrell Ekoheat ES inductievoeding en een watergekoelde koperen smeltkroes.Na verschillende verhittingen werd elke legering gedurende 8 uur uitgegloeid bij een temperatuur binnen 200°C van het smeltpunt om homogenisatie en korrelgroei te bereiken.Monsters gesneden uit deze masteringot werden aan Ta-draden gepuntlast en aan een robotarm opgehangen.Metaalbaden werden bereid door een mengsel van 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) met Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) of Ti-deeltjes op hoog vermogen te verwarmen met behulp van een 4 kW Ameritherm Easyheat inductieverwarmingssysteem tot volledige oplossing.baden.volledig verwarmde smelt.Verlaag het vermogen en laat het bad een half uur roeren en equilibreren bij een reactietemperatuur van 1240°C.Vervolgens wordt de robotarm neergelaten, wordt het monster gedurende een vooraf bepaalde tijd in het bad ondergedompeld en verwijderd om af te koelen.Alle verwarming van de legeringsstaaf en LMD werd uitgevoerd in een atmosfeer van argon met hoge zuiverheid (99,999%).Na het verwijderen van de legering werden de dwarsdoorsneden van de monsters gepolijst en onderzocht met behulp van optische microscopie en scanning-elektronenmicroscopie (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementanalyse werd uitgevoerd door energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) in SEM.De driedimensionale microstructuur van de gedelegeerde monsters werd waargenomen door de gestolde koperrijke fase op te lossen in een 35% salpeterzuuroplossing (analytische kwaliteit, Fluka).
De simulatie werd uitgevoerd met behulp van het eerder ontwikkelde model van het veld van de ontkoppelingsfase van de ternaire legering15.Het model relateert de evolutie van het faseveld ϕ, dat onderscheid maakt tussen de vaste en vloeibare fasen, aan het concentratieveld ci van legeringselementen.De totale vrije energie van het systeem wordt uitgedrukt als
waarbij f(φ) het dubbele barrièrepotentieel is met minima bij φ = 1 en φ = 0, overeenkomend met respectievelijk vaste stoffen en vloeistoffen, en fc(φ, c1, c2, c3) de chemische bijdrage is aan de volumevrijheid die de energiedichtheid beschrijft van thermodynamische eigenschappen legering.Om het hersmelten van pure Cu- of CuTi-smelten tot TaTi-legeringen te simuleren, gebruiken we dezelfde vorm fc(φ, c1, c2, c3) en parameters als in de referentie.15. Om TaTi-legeringen met CuAg-smelten te verwijderen, hebben we het quaternaire systeem (CuAg)TaTi vereenvoudigd tot een effectief ternair systeem met verschillende parameters, afhankelijk van de Ag-concentratie, zoals beschreven in aanvullende opmerking 2. De evolutievergelijkingen voor het faseveld en de concentratieveld werden verkregen in de variantvorm in de vorm
Waar \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) is de atomaire mobiliteitsmatrix, en Lϕ regelt de kinetiek van atomaire hechting aan het grensvlak tussen vaste stof en vloeistof.
Experimentele gegevens die de resultaten van dit onderzoek ondersteunen, zijn te vinden in het aanvullende gegevensbestand.Simulatieparameters worden gegeven in de aanvullende informatie.Alle gegevens zijn op verzoek ook verkrijgbaar bij de betreffende auteurs.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM en Baumer M. Nanoporeuze goudkatalysatoren voor selectieve gasfase-oxidatieve koppeling van methanol bij lage temperatuur.Wetenschap 327, 319-322 (2010).
Zugic, B. et al.Dynamische recombinatie bepaalt de katalytische activiteit van nanoporeuze katalysatoren uit goud-zilverlegeringen.Nationale alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platina-gecoat nanoporeus goud: een efficiënte elektrokatalysator met lage pt-belasting voor PEM-brandstofcellen.Tijdschrift #165, 65-72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW en Erlebacher, J. Zuurstofreductie in nanoporeuze metaalion vloeibare composietelektrokatalysatoren.Nationale alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. en Chen, M. Nanoporeuze hybride metaal / oxide-elektroden voor elektrochemische supercondensatoren.Nationale nanotechnologie.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimalisatie van de fusie van niobium met metaalsmelten om poreuze structuren voor elektrolytische condensatoren te creëren.Logboek.84, 497-505 (2015).
Bringa, EM etc. Zijn nanoporeuze materialen bestand tegen straling?Nanolet.12, 3351-3355 (2011).