Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com.U gebruikt een browserversie met beperkte CSS-ondersteuning.Voor de beste ervaring raden wij u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen).Om voortdurende ondersteuning te garanderen, tonen we de site bovendien zonder stijlen en JavaScript.
Geeft een carrousel van drie dia's tegelijk weer.Gebruik de knoppen Vorige en Volgende om door drie dia's tegelijk te bladeren, of gebruik de schuifknoppen aan het einde om door drie dia's tegelijk te bladeren.
Het ontwerp en de ontwikkeling van hoogwaardige katalysatoren hebben veel aandacht gekregen bij selectieve hydrogeneringsreacties, maar blijven een grote uitdaging.Hier rapporteren we een monatomische RuNi-legering (SAA) waarin individuele Ru-atomen worden geïmmobiliseerd op het oppervlak van Ni-nanodeeltjes via Ru-Ni-coördinatie, wat gepaard gaat met een elektronenoverdracht van ondergrondse Ni naar Ru.Voor zover wij weten, vertoonde de beste katalysator, 0,4% RuNi SAA, tegelijkertijd een hogere activiteit (TOF-waarde: 4293 h–1) en chemoselectiviteit voor de selectieve hydrogenering van 4-nitrostyreen tot 4-aminostyreen (opbrengst: >99%), het hoogste niveau volgens vergeleken met bekende heterogene katalysatoren.In situ experimenten en theoretische berekeningen tonen aan dat de Ru-Ni-interfacelocaties, als interne actieve locaties, het preferentieel verbreken van NO-bindingen bevorderen met een lagere energiebarrière van 0,28 eV.Bovendien bevordert de synergetische Ru-Ni-katalyse de vorming van tussenproducten (C8H7NO* en C8H7NOH*) en versnelt de snelheidsbepalende stap (hydrogenering van C8H7NOH*).
Gefunctionaliseerde aromatische aminen, belangrijke bouwstenen van fijne chemicaliën, hebben belangrijke industriële toepassingen bij de productie van farmaceutische producten, landbouwchemicaliën, pigmenten en polymeren1,2,3.De katalytische hydrogenering van direct verkrijgbare nitroaromatische verbindingen over heterogene katalysatoren heeft veel aandacht getrokken als een milieuvriendelijke en recyclebare methode voor de synthese van aminen met toegevoegde waarde4,5,6,7.De chemoselectieve reductie van -NO2-groepen met behoud van andere reduceerbare groepen zoals alkenen, alkynen, halogenen of ketonen is echter een zeer wenselijke maar nogal uitdagende taak8,9,10,11.Daarom is rationeel gebruik van heterogene katalysatoren voor de specifieke reductie van -NO2-groepen zonder andere reduceerbare bindingen te beïnvloeden zeer wenselijk12,13,14.Er is onderzoek gedaan naar veel edelmetaalvrije katalysatoren om de hydrogenering van nitroarenen te katalyseren, maar de zware reactieomstandigheden verhinderen een brede toepassing ervan15,16.Hoewel edelmetaalkatalysatoren (zoals Ru17, Pt18, 19, 20 of Pd21, 22, 23) actief zijn onder milde reactieomstandigheden, lijden ze doorgaans aan hoge kosten, suboptimale selectiviteit en laag atomengebruik.Het verkrijgen van zeer actieve en chemoselectieve katalysatoren door rationeel ontwerp en fijnafstemming van de fijne structuur blijft dus een grote uitdaging .
Monatomic Alloy (SAA)-katalysatoren hebben een maximale edelmetaalefficiëntie, een speciale geometrische en elektronische structuur, bieden unieke actieve locaties en bieden uitstekende katalytische prestaties door het karakteristieke lineaire schaalgedrag te doorbreken27,28,29,30,31.Gedoteerde afzonderlijke atomen en gastmetaalatomen in SAA kunnen dienen als dubbele actieve plaatsen, waardoor de activering van meerdere substraten wordt vergemakkelijkt of waardoor verschillende elementaire reactiestappen op verschillende plaatsen kunnen plaatsvinden32,33,34.Bovendien kunnen heterometallische associaties tussen geïsoleerde onzuiverheidsmetaalatomen en gastmetalen leiden tot idiosyncratische synergetische effecten, hoewel het begrip van dergelijke synergetische effecten tussen twee sets metaallocaties op atomair niveau controversieel blijft35,36,37,38.Voor de hydrogenering van gefunctionaliseerde nitroarenen moeten de elektronische en geometrische structuren van actieve sites zo worden ontworpen dat ze de activering van uitsluitend nitrogroepen versnellen.In de regel worden elektron-deficiënte nitrogroepen voornamelijk geadsorbeerd op de nucleofiele gebieden van het katalysatoroppervlak, terwijl in de daaropvolgende hydrogeneringsroute coöperatieve katalyse van aangrenzende actieve plaatsen een belangrijke rol zal spelen bij het beheersen van de reactiviteit en chemoselectiviteit.Dit heeft ons ertoe aangezet om SAA-katalysatoren te onderzoeken als een veelbelovende kandidaat voor het verbeteren van de katalytische efficiëntie van chemoselectieve hydrogenering van nitroaromatische verbindingen, en om de relatie tussen de structuur van de actieve plaats en de katalytische prestaties op atomaire schaal verder op te helderen.
Hier werden katalysatoren op basis van mono-atomaire RuNi-legeringen bereid op basis van een tweetraps synthetische aanpak, inclusief de structureel-topologische transformatie van een gelaagd dubbel hydroxide (LDH), gevolgd door elektroverdringingsbehandeling.RuNi SAA vertoont uitzonderlijke katalytische efficiëntie (>99% opbrengst) voor de chemoselectieve hydrogenering van 4-nitrostyreen tot 4-aminostyreen met een omzetfrequentie (TOF) van maximaal ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, wat de hoogste is niveau onder heterogene katalysatoren geregistreerd onder vergelijkbare reactieomstandigheden.Elektronenmicroscopie en spectroscopische karakterisering toonden aan dat geïsoleerde Ru-atomen verspreid zijn over het oppervlak van Ni-nanodeeltjes (~ 8 nm), waardoor een stabiele Ru-Ni-coördinatie ontstaat, resulterend in negatieve Ru-plaatsen (Ruδ-) als gevolg van elektronenoverdracht van ondergrondse Ni naar Ru .In situ FT-IR, XAFS-studies en berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) bevestigden dat locaties op het Ru-Ni-grensvlak als interne actieve locaties nitro vergemakkelijken.Geactiveerde adsorptie (0,46 eV) verschilt van die van de monometaalnikkelkatalysator.(0,74 eV).Bovendien vindt waterstofdissociatie plaats op aangrenzende Ni-posities, gevolgd door hydrogenering van tussenproducten (C8H7NO* en C8H7NOH*) op Ruδ-posities.Het synergetische effect van ondersteunende dotering in de RuNi SAA-katalysator resulteert in uitstekende nitroarenenhydrogeneringsactiviteit en selectiviteit, die kan worden uitgebreid naar andere zeldzame edelmetaalkatalysatoren die worden gebruikt in structuurgevoelige reacties.
Gebaseerd op de transitie van de structurele topologie van gelaagde dubbele hydroxide (LDH) precursoren, hebben we monometaal Ni bereid dat is afgezet op amorfe Al2O3-substraten.Daarna werd een reeks RuNi/Al2O3 bimetaalmonsters met een verschillend Ru-gehalte (0,1-2 gew.%) nauwkeurig gesynthetiseerd door elektroverplaatsing om Ru-atomen op het oppervlak van Ni-nanodeeltjes (NP's) af te zetten (Fig. 1a).Inductief gekoppelde plasma-atoomemissiespectrometrie (ICP-AES) metingen gaven duidelijk de elementaire samenstelling van Ru en Ni in deze monsters (aanvullende tabel 1), die dicht bij de theoretische grondstofbelasting ligt.De SEM-afbeeldingen (aanvullende figuur 1) en BET-resultaten (aanvullende figuren 2-9 en aanvullende tabel 1) laten duidelijk zien dat de morfologische structuur en het specifieke oppervlak van de RuNi / Al2O3-monsters geen duidelijke veranderingen ondergaan tijdens elektrochemische behandeling.– het proces van verhuizen.Het röntgenpatroon (figuur 1b) toont een reeks karakteristieke reflecties bij 2θ 44,3 °, 51,6 ° en 76,1 °, die de fasen (111), (200) en (220) van typisch Ni (JCPDS 004-0850) aangeven. ).Met name vertonen de RuNi-monsters geen reflecties van metallisch of geoxideerd Ru, wat wijst op een hoge spreiding van Ru-variëteiten.Transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) metingen van monometallische Ni- en RuNi-monsters (Fig. 1c1-c8) laten zien dat nikkelnanodeeltjes goed gedispergeerd en geïmmobiliseerd zijn op een amorfe Al2O3-drager met vergelijkbare deeltjesgroottes (7,7-8,3 nm).HRTEM-afbeeldingen (figuren 1d1-d8) tonen een uniforme roosterperiode van ongeveer 0,203 nm in de Ni- en RuNi-monsters, overeenkomend met de Ni(111)-vlakken, maar de roosterranden van de Ru-deeltjes zijn afwezig.Dit geeft aan dat Ru-atomen sterk verspreid zijn op het monsteroppervlak en de Ni-roosterperiode niet beïnvloeden.Ondertussen werd 2 gew.% Ru/Al2O3 gesynthetiseerd door de depositie-depositiemethode als controle, waarbij Ru-clusters uniform verdeeld waren over het oppervlak van het Al2O3-substraat (aanvullende figuren 10-12).
a Schema van de syntheseroute voor RuNi/Al2O3-monsters, b Röntgendiffractiepatronen van Ni/Al2O3 en verschillende RuNi/Al2O3-monsters.c1−c8 TEM en d1−d8 HRTEM roosterafbeeldingen met respectieve deeltjesgrootteverdelingen van monometaal Ni, 0,1 gew.%, 0,2 gew.%, 0,4 gew.%, 0,6 gew.%, 0, 8% gew., 1 gew.Gestreept beeld.% en 2 gew.% RuNi.“au” betekent willekeurige eenheden.
De katalytische activiteit van RuNi-monsters werd bestudeerd door chemoselectieve hydrogenering van 4-nitrostyreen (4-NS) tot 4-aminostyreen (4-AS).De 4-NS-omzetting op zuiver Al2O3-substraat was slechts 0,6% na 3 uur (aanvullende tabel 2), wat wijst op weinig katalytisch effect van Al2O3.Zoals weergegeven in afb.2a vertoonde de oorspronkelijke nikkelkatalysator een extreem lage katalytische activiteit met een 4-NS-omzetting van 7,1% na 3 uur, terwijl 100% omzetting kon worden bereikt in aanwezigheid van de monometaal Ru-katalysator onder dezelfde omstandigheden.Alle RuNi-katalysatoren vertoonden een significant verhoogde hydrogeneringsactiviteit (conversie: ~100%, 3 uur) vergeleken met de monometaalmonsters, en de reactiesnelheid was positief gecorreleerd met het Ru-gehalte.Dit betekent dat Ru-deeltjes een beslissende rol spelen in het hydrogeneringsproces.Interessant is dat de productselectiviteit (Fig. 2b) sterk varieert, afhankelijk van de katalysator.Voor de minder actieve zuivere nikkelkatalysator was het hoofdproduct 4-nitroethylbenzeen (4-NE) (selectiviteit: 83,6%) en de selectiviteit van 4-AC was 11,3%.In het geval van monometaal Ru is de C=C-binding in 4-NS gevoeliger voor hydrogenering dan -NO2, wat leidt tot de vorming van 4-nitroethylbenzeen (4-NE) of 4-aminoethylbenzeen (4-AE);de selectiviteit van 4-AC bedroeg slechts 15,7%.Verrassend genoeg vertoonden RuNi-katalysatoren met een relatief laag Ru-gehalte (0,1–0,4 gew.%) een uitstekende selectiviteit (>99%) voor 4-aminostyreen (4-AS), wat aangeeft dat het NO2 is en niet vinyl, en uniek chemoselectief is.Wanneer het Ru-gehalte 0,6 gew.% overschreed, nam de selectiviteit van 4-AS scherp af bij toenemende belading van Ru, terwijl de selectiviteit van 4-AE in plaats daarvan toenam.Voor de katalysator die 2 gew.% RuNi bevatte, waren zowel de nitro- als de vinylgroepen sterk gehydrogeneerd met een hoge selectiviteit naar 4-AE van 98%.Om het effect van de Ru-dispersietoestand op de katalytische reactie te bestuderen, werden 0,4 gew.% Ru/Al2O3-monsters bereid (aanvullende figuren 10, 13 en 14) waarin Ru-deeltjes grotendeels verspreid waren als individuele atomen, gevolgd door enkele Ru-clusters.(quasi-atomaire Ru).De katalytische prestaties (aanvullende tabel 2) laten zien dat 0,4 gew.% Ru/Al2O3 de 4-AS-selectiviteit verbetert (67,5%) vergeleken met het 2 gew.% Ru/Al2O3-monster, maar de activiteit is vrij laag (conversie: 12,9).%;3 uur).Gebaseerd op het totale aantal metaallocaties op het oppervlak, bepaald door CO gepulseerde chemisorptiemetingen, werd de omzetfrequentie (TOFmetal) van de RuNi-katalysator verkregen bij lage 4-NS-conversie (aanvullende figuur 15), die eerst een trend vertoonde die toenam. en vervolgens afnemen met toenemende toename van de Ru-belasting (aanvullende figuur 16).Dit suggereert dat niet alle metaalplaatsen aan het oppervlak fungeren als natuurlijke actieve plaatsen voor RuNi-katalysatoren.Bovendien werd de TOF van de RuNi-katalysator berekend op basis van Ru-locaties om de intrinsieke katalytische activiteit ervan verder te onthullen (Fig. 2c).Naarmate het Ru-gehalte toeneemt van 0,1 gew.% tot 0,4 gew.% RuNi-katalysatoren vertoonden vrijwel constante TOF-waarden (4271–4293 h–1), wat de lokalisatie van Ru-deeltjes in atomaire dispersie aangeeft (mogelijk met de vorming van RuNi SAA).) en dient als de belangrijkste actieve site.Bij een verdere toename van de belading van Ru (binnen 0,6–2 gew.%) neemt de TOF-waarde echter aanzienlijk af, wat duidt op een verandering in de intrinsieke structuur van het actieve centrum (van atomaire dispersie naar Ru-nanoclusters).Voor zover wij weten, bevindt de TOF van de 0,4 gew.% RuNi (SAA) -katalysator zich bovendien op het hoogste niveau onder metaalkatalysatoren die eerder zijn gerapporteerd onder vergelijkbare reactieomstandigheden (aanvullende tabel 3), wat verder aantoont dat monoatomaire RuNi-legeringen uitstekende katalytische eigenschappen bieden.schouwspel.Aanvullende figuur 17 toont de katalytische prestaties van een 0,4 gew.% RuNi (SAA)-katalysator bij verschillende drukken en temperaturen van H2, waarbij een H2-druk van 1 MPa en een reactietemperatuur van 60 °C werden gebruikt als optimale reactieparameters.monster met RuNi 0,4 gew.% (Fig. 2d), en er werd geen significante afname in activiteit en opbrengst waargenomen gedurende vijf opeenvolgende cycli.Röntgen- en TEM-beelden van de 0,4 gew.% RuNi-katalysator die na 5 cycli werd gebruikt (aanvullende figuren 18 en 19) vertoonden geen significante veranderingen in de kristalstructuur, wat wijst op een hoge stabiliteit van de selectieve hydrogeneringsreactie.Bovendien biedt de 0,4 gew.% RuNi (SAA)-katalysator ook uitstekende opbrengsten aan aminen voor de chemoselectieve hydrogenering van andere nitroaromatische verbindingen die halogenen, aldehyden en hydroxylgroepen bevatten (aanvullende tabel 4), wat de goede toepasbaarheid ervan aantoont.
a Katalytische omzetting en b distributie van 4-nitrostyreenhydrogeneringsproducten in aanwezigheid van monometallische Ni-, Ru- en RuNi-katalysatoren met verschillend Ru-gehalte (0,1–2 gew.%), c in het katalytisch dynamisch bereik, Omzetfrequentie (TOF) op RuNi katalysatoren c afhankelijk van Ru per mol.d Test op de mogelijkheid van hergebruik van 0,4 gew.% RuNi-katalysator gedurende vijf opeenvolgende katalytische cycli.ln (C0/C) is gebaseerd op de reactietijd van de hydrogenering van e-nitrobenzeen en f-styreen met een mengsel van nitrobenzeen en styreen (1:1).Reactieomstandigheden: 1 mmol reagens, 8 ml oplosmiddel (ethanol), 0,02 g katalysator, 1 MPa H2, 60°C, 3 uur.Foutbalken worden gedefinieerd als de standaardafwijking van drie replicaties.
Om het significante chemoselectieve verschil verder te onderzoeken, werd de hydrogenering van een mengsel van styreen en nitrobenzeen (1:1) ook uitgevoerd in aanwezigheid van respectievelijk monometaalkatalysatoren Ni, Ru, 0,4 gew.% RuNi en 2 gew.% RuNi (aanvullende figuur). 20).Hoewel de chemoselectiviteit van de reacties op de hydrogenering van functionele groepen consistent is, zijn er inderdaad enkele verschillen in de selectiviteit van intramoleculaire en intermoleculaire hydrogenering als gevolg van moleculaire allosterische effecten.Zoals weergegeven in afb.2e,f geeft de curve ln(C0/C) versus de reactietijd een rechte lijn vanaf de oorsprong, wat aangeeft dat zowel nitrobenzeen als styreen pseudo-eerste orde reacties zijn.Monometaalnikkelkatalysatoren vertoonden extreem lage snelheidsconstanten van de hydrogenering voor zowel p-nitrobenzeen (0,03 uur-1) als styreen (0,05 uur-1).Met name werd een bij voorkeur toegepaste styreenhydrogeneringsactiviteit (snelheidsconstante: 0,89 h-1) bereikt op de monometaalkatalysator Ru, die veel hoger is dan de nitrobenzeenhydrogeneringsactiviteit (snelheidsconstante: 0,18 h-1).In het geval van een katalysator die RuNi(SAA) 0,4 gew.% nitrobenzeenhydrogenering is dynamisch gunstiger dan styreenhydrogenering (snelheidsconstante: 1,90 h-1 versus 0,04 h-1), wat wijst op een voorkeur voor de -NO2-groep.over C-hydrogenering = binding C. Voor een katalysator met 2 gew.% RuNi, de snelheidsconstante van de hydrogenering van nitrobenzeen (1,65 h-1) daalde vergeleken met 0,4 gew.% RuNi (maar nog steeds hoger dan dat van de monometaalkatalysator), terwijl de hydrogeneringssnelheid van styreen dramatisch toenam (snelheidsconstante: 0,68).h−1).Dit geeft ook aan dat met een synergetisch effect tussen Ni en Ru de katalytische activiteit en chemoselectiviteit ten opzichte van -NO2-groepen significant verhoogd zijn in vergelijking met RuNi SAA.
Om de dispersietoestanden van Ru- en Ni-verbindingen visueel te bepalen, werd een beeldvormingsmethode uitgevoerd met behulp van hoge-hoekring-donkere scanning-elektronenmicroscopie met aberratiecorrectie (AC-HAADF-STEM) en het in kaart brengen van elementen door energiedispersieve spectroscopie (EDS).De EMF-elementkaart van het monster met een RuNi-gehalte van 0,4 gew.% (Fig. 3a, b) laat zien dat Ru zeer uniform verspreid is op de nikkelnanodeeltjes, maar niet op het Al2O3-substraat, het overeenkomstige AC-HAADF-STEM-beeld (Fig. 3c) laat zien dat het oppervlak van Ni NP's veel lichtpuntjes bevat met de atomaire grootte van Ru-atomen (gemarkeerd door blauwe pijlen), terwijl noch clusters noch Ru-nanodeeltjes worden waargenomen.Fig. 3d), die de vorming van monatomische RuNi-legeringen demonstreert.Voor een monster dat RuNi 0,6 gew.% (Fig. 3e) werden enkele Ru-atomen en een kleine hoeveelheid bulk Ru-deeltjes waargenomen op Ni NP's, wat duidt op een kleine aggregatie van Ru-atomen als gevolg van een verhoogde belasting.In het geval van een monster met een RuNi-gehalte van 2 gew.% werden veel grote Ru-clusters op Ni NP's gevonden in het HAADF-STEM-beeld (figuur 3f) en EDS-elementaire mapping (aanvullende figuur 21), wat wijst op een grote accumulatie van Ru .
een HAADF-STEM-afbeelding, b overeenkomstig EDS-toewijzingsbeeld, c AC-HAADF-STEM-afbeelding met hoge resolutie, d vergroot STEM-beeld en overeenkomstige intensiteitsverdeling van het 0,4 gew.% RuNi-monster.(e, f) AC –HAADF –STEM-afbeeldingen van monsters die 0,6 gew.% RuNi en 2 gew.% RuNi, respectievelijk.
Vergeleken met Ni/Al2O3- en Ru/Al2O3-monsters werden DRIFTS-spectra van CO-adsorptie in situ uitgevoerd (Fig. 4a) om de structurele details van monsters die 0,4 gew.% bevatten verder te bestuderen.%, 0,6 gew.% en 2 gew.% RuNi.CO-adsorptie op een Ru/Al2O3-monster geeft een hoofdpiek bij 2060 cm-1 en een andere brede piek bij 1849 cm-1, toegeschreven aan lineaire CO-adsorptie op Ru en brugvorming op twee aangrenzende Ru-atomen, respectievelijk CO39,40.Voor het monometaal Ni-monster wordt pas bij 2057 cm–1 een sterke piek waargenomen, die wordt toegeschreven aan lineair CO41,42 in het nikkelgebied.Voor het RuNi-monster is er, naast de hoofdpiek op 2056 cm-1, een duidelijke schouder gecentreerd op ~2030 cm-1.De Gaussiaanse piekaanpassingsmethode werd gebruikt om de verdeling van RuNi-monsters in het bereik van 2000-2100 cm-1 en de verdeling van CO in het Ni-gebied (2056 cm-1) en het Ru-gebied (2031-2039 cm) redelijk te deconvolueren.Twee pieken werden lineair geadsorbeerd – 1) (Fig. 4b).Interessant is dat van de Ru/Al2O3-monsters (2060 cm–1) tot de RuNi-monsters (2031–2039 cm–1) de lineair gerelateerde CO-piek in het Ru-gebied een significante roodverschuiving ondergaat en toeneemt met het toenemende Ru-gehalte.Dit duidt op een verhoogde elektronegativiteit van de Ru-deeltjes in het RuNi-monster, wat het resultaat is van elektronenoverdracht van Ni naar Ru, waardoor de d-π-elektronenfeedback van Ru naar de antibindende CO 2π*-orbitaal toeneemt.Bovendien werd voor een monster dat 0,4 massa% RuNi bevatte, geen overbruggende adsorptiepiek waargenomen, wat aangeeft dat de Ru-deeltjes voorkomen als geïsoleerde Ni-atomen (SAA).Bij monsters met 0,6 gew.% RuNi en 2 gew.% RuNi bevestigt de aanwezigheid van overbruggende CO het bestaan ​​van Ru-multimeren of clusters, wat goed overeenkomt met de AC-HAADF-STEM-resultaten.
a In situ CO-DRIFTS-spectra van Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 en 0,4 gew.%, 0,6 gew.%, 2 gew.% RuNi-monsters met een heliumgasstroom in het bereik van 2100–1500 cm-1 gedurende 20 minuten.b Geschaalde en Gaussiaans aangepaste spectra van het RuNi/Al2O3-monster met vaste piekposities en FWHM.c In situ Ru K-edge XANES-spectra en d EXAFS Fourier-transformatiespectra van verschillende monsters.K2-gewogen wavelettransformatie van XAFS K-edge Ru-signalen gebaseerd op de Morlet-wavelet voor e Ru-monsters van e Ru-folie, f 0,4 gew.% RuNi en g RuO2.“au” betekent willekeurige eenheden.
Genormaliseerde in situ röntgenabsorptiestructuur X-ray absorptiestructuur (XANES) spectra werden uitgevoerd om de elektronische en geometrische structuren van RuNi-monsters met Ru-folie en RuO2-monsters te bestuderen.Zoals weergegeven in afb.4c: Naarmate de Ru-belasting afneemt, neemt de intensiteit van de witte lijn geleidelijk af van de Ru/Al2O3-monsters naar de RuNi-monsters.Ondertussen vertoont de intensiteit van de witte lijn van het XANES-spectrum aan de K-rand van Ni een lichte toename ten opzichte van het oorspronkelijke Ni-monster naar het RuNi-monster (aanvullende figuur 22).Dit duidt op een verandering in de elektronendichtheid en coördinatieomgeving van de Ru-verbindingen.Zoals getoond in de röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS) spectra (aanvullende figuur 23), verschoof de Ru0-piek van het RuNi-monster naar een lagere bindingsenergie en verschoof de Ni0-piek naar een hogere bindingsenergie vergeleken met monometaal Ru en Ni., wat bovendien de elektronenoverdracht van Ni-atomen naar Ru-atomen in RuNi SAA aantoont.De Bader-ladingsanalyse van het RuNi SAA(111)-oppervlak laat zien dat de geïsoleerde Ru-atomen negatieve ladingen (Ruδ-) dragen die worden overgedragen van de ondergrondse Ni-atomen (aanvullende figuur 24), wat consistent is met de in situ DRIFTS- en XPS-resultaten.Om de gedetailleerde coördinatiestructuur van Ru te bestuderen (Fig. 4d), hebben we uitgebreide röntgenabsorptiefijnkorrelige spectroscopie (EXAFS) uitgevoerd in de Fourier-transformatie.Monster dat RuNi 0,4 gew. bevat.% heeft een scherpe piek bij ~2,1 Å, gelegen in het gebied tussen de Ru-O (1,5 Å) en Ru-Ru (2,4 Å) granaten, wat kan worden toegeschreven aan de Ru-Ni-coördinatie44, 45. Resultaten van gegevensaanpassing EXAFS (Aanvullende tabel 5 en aanvullende figuren 25-28) laten zien dat de Ru-Ni-route een coördinatiegetal (CN) van 5,4 heeft, terwijl er geen Ru-Ru- en Ru-O-coördinatie is bij 0,4 gew.% RuNi-monster.Dit bevestigt dat de belangrijkste Ru-atomen atomair verspreid zijn en omgeven zijn door Ni, waardoor een monoatomaire legering wordt gevormd.Opgemerkt moet worden dat de piekintensiteit (~2,4 Å) van Ru-Ru-coördinatie voorkomt in een monster van 0,6 gew.% RuNi en wordt in het monster verhoogd met 2 gew.% RuNi.In het bijzonder toonde EXAFS-curvefitting aan dat de Ru-Ru-coördinatiegetallen aanzienlijk toenamen van respectievelijk 0 (0,4 gew.% RuNi) tot 2,2 (0,6 gew.% RuNi) en verder toenamen tot 6,7 (2 gew.%.% RuNi). , wat aangeeft dat naarmate de Ru-belasting toeneemt, de Ru-atomen geleidelijk aggregeren.De K2-gewogen wavelettransformatie (WT) van Ru K-edge XAFS-signalen werd verder gebruikt om de coördinatieomgeving van Ru-soorten te bestuderen.Zoals weergegeven in afb.4e, Ru-folielobben bij 2,3 Å, 9,7 Å-1 verwijzen naar de Ru-Ru-bijdrage.In een monster dat RuNi 0,4 gew.% (Fig. 4f) er zijn geen lobben bij k = 9,7 Å-1 en 5,3 Å-1, behalve de centrale binding van Ru met Ru-atomen en O-atomen (Fig. 4g);Ru-Ni wordt waargenomen bij 2,1 Å, 7,1 Å-1, wat de vorming van SAA bewijst.Bovendien vertoonden de EXAFS-spectra aan de K-rand van Ni voor verschillende monsters geen significante verschillen (aanvullende figuur 29), wat aangeeft dat de coördinatiestructuur van Ni minder wordt beïnvloed door oppervlakte-Ru-atomen.Kortom, de resultaten van de AC-HAADF-STEM-, in situ CO-DRIFTS- en in situ XAFS-experimenten bevestigden de succesvolle bereiding van RuNi SAA-katalysatoren en de evolutie van Ru-deeltjes op Ni NP's van enkele atomen naar Ru-multimeren door het verhogen van de Ru-belasting.Bovendien toonden de HAADF-STEM-beelden (aanvullende figuur 30) en EXAFS-spectra (aanvullende figuur 31) van de gebruikte RuNi SAA-katalysatoren aan dat de dispersietoestand en coördinatiestructuur van de Ru-atomen na 5 cycli niet significant veranderden, wat bewijst dat de stabiele RuNi SAA-katalysator.
H2-TPD-metingen werden uitgevoerd om de dissociatieve adsorptie van waterstof op verschillende katalysatoren te bestuderen en de resultaten toonden aan dat al deze katalysatoren een sterke H2-dissociatiecapaciteit hebben met een desorptiepiek bij ~100 ° C (aanvullende figuur 32).De resultaten van kwantitatieve analyse (aanvullende figuur 33) vertoonden geen duidelijke lineaire correlatie tussen reactiviteit en de hoeveelheid waterstofdesorptie.Daarnaast hebben we experimenten uitgevoerd met D2-isotopen en hebben we een kinetisch isotoopeffect (KIE)-waarde van 1,31 (TOFH/TOFD) verkregen (aanvullende figuur 34), wat suggereert dat de activering en dissociatie van H2 belangrijke maar geen snelheidsbeperkende stappen zijn.DFT-berekeningen werden uitgevoerd om het adsorptie- en dissociatiegedrag van waterstof op RuNi SAA versus metallisch Ni alleen verder te onderzoeken (aanvullende figuur 35).Voor RuNi SAA-monsters chemisorberen H2-moleculen bij voorkeur boven enkele Ru-atomen met een adsorptie-energie van -0,76 eV.Vervolgens dissocieert waterstof in twee actieve H-atomen op de holle plaatsen van Ru-Ni RuNi SAA, waardoor de energiebarrière van 0,02 eV wordt overwonnen.Naast de Ru-plaatsen kunnen H2-moleculen ook chemisch worden gesorbeerd op de bovenste plaatsen van de Ni-atomen grenzend aan Ru (adsorptie-energie: -0,38 eV) en vervolgens worden gedissocieerd in twee Hs op de Ru-Ni- en Ni-Ni-holle plaatsen.Atoombarrière 0,06 eV.Integendeel, de energiebarrières voor de adsorptie en dissociatie van H2-moleculen op het Ni(111)-oppervlak zijn respectievelijk -0,40 eV en 0,09 eV.De extreem lage energiebarrière en de onbeduidende verschillen geven aan dat H2 gemakkelijk dissocieert op het oppervlak van Ni- en RuNi-oppervlakteactieve stoffen (Ni-site of Ru-site), wat geen sleutelfactor is die de katalytische activiteit ervan beïnvloedt.
Geactiveerde adsorptie van bepaalde functionele groepen is van cruciaal belang voor de selectieve hydrogenering van substraten.Daarom hebben we DFT-berekeningen uitgevoerd om mogelijke configuraties van 4-NS-adsorptie en actieve locaties op het RuNi SAA(111)-oppervlak te onderzoeken, en de optimalisatieresultaten worden getoond in aanvullende figuur 36. Schijnbaar parallelle configuratie (figuur 5a en aanvullende figuur 2). 36e), waarin N-atomen zich bevinden in holle Ru-Ni-plaatsen en twee O-atomen zijn gebonden aan het Ru-Ni-grensvlak, vertoont het laagste adsorptie-energieniveau (-3,14 eV).Dit suggereert een thermodynamisch gunstiger adsorptieregime vergeleken met verticale en andere parallelle configuraties (aanvullende figuren 36a – d).Bovendien nam na de adsorptie van 4-HC op RuNi SAA(111) de lengte van de N-O1 (L(N-O1)) binding in de nitrogroep toe tot 1.330 Å (Fig. 5a), wat veel is. langer dan de lengte van de gasvormige 4-NS (1,244 Å) (aanvullende figuur 37), zelfs groter dan L (N-O1) (1,315 Å) op Ni (111).Dit geeft aan dat de geactiveerde adsorptie van N-O1-bindingen op het oppervlak van RuNi PAA aanzienlijk is verbeterd vergeleken met de initiële Ni(111).
a Adsorptieconfiguraties van 4-HC op Ni(111) en RuNi SAA(111) (Eads) oppervlakken (zij- en bovenaanzicht).Ru – violet, Ni – groen, C – oranje, O – rood, N – blauw, H – wit.b In situ FT-IR-spectra van gasvormig en chemisch gesorbeerd 4-HC op monometallische oppervlakteactieve stoffen Ni, Ru, RuNi (0,4 gew.%) en 2 gew.%.% RuNi, respectievelijk.c Genormaliseerde in situ XANES en d-fase-gecorrigeerde Fourier EXAFS aan de Ru K-rand van 0, 4 gew.% RuNi PAA tijdens 4-NS-adsorptie (RuNi SAA – 4NS) en hydrogeneringsstappen (RuNi SAA – 4NS – H2). Transformatiespectra ;…e Projectiedichtheid van toestanden (PDOS) van het initiële oppervlak van RuNi SAA(111), N-O1 in gasvormig 4-NS en geadsorbeerd 4-NS op RuNi SAA(111).“au” betekent willekeurige eenheden.
Om het adsorptiegedrag van 4-NS verder te testen, werden in situ FT-IR-metingen uitgevoerd op Ni monometaal, Ru monometaal, 0,4 gew.% RuNi (SAA) en 2 gew.% RuNi-katalysatoren (Fig. 5b).Het FT-IR-spectrum van gasvormig 4-NS vertoonde drie karakteristieke pieken bij 1603, 1528 en 1356 cm–1, die werden toegewezen aan ν(C=C), νas(NO2) en νs(NO2)46,47, 48.In de aanwezigheid van monometaal Ni worden roodverschuivingen van alle drie de banden waargenomen: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) en νs(NO2) (1351 cm–1) ., wat de chemisorptie van C=C- en -NO2-groepen op het Ni-oppervlak aangeeft (hoogstwaarschijnlijk in de configuratie van parallelle adsorptie).Voor een monster van monometaal Ru werden roodverschuivingen van deze drie banden (respectievelijk 1591, 1514 en 1348 cm–1) ten opzichte van monometaal Ni gevonden, wat duidt op een licht verhoogde adsorptie van nitrogroepen en С=С bindingen op Ru.In het geval van 0,4 gew.% RuNi (SAA), de ν(C=C)-band is gecentreerd op 1596 cm–1, wat zeer dicht bij de monometallische Ni-band (1595 cm–1) ligt, wat aangeeft dat de vinylgroepen de neiging hebben om Ni op de RuNi te adsorberen SAA-sites.Bovendien is, in tegenstelling tot de monometaalkatalysator, de relatieve intensiteit van de νs(NO2)-band (1347 cm-1) veel zwakker dan de νas(NO2)-band (1512 cm-1) op 0,4 gew.% RuNi (SAA ), wat volgens eerdere studies in verband is gebracht met de splitsing van de NO-binding met -NO2 om een ​​nitroso-tussenproduct te vormen49,50.Een soortgelijk fenomeen werd ook waargenomen in het monster met een RuNi-gehalte van 2 gew.%.De bovenstaande resultaten bevestigen dat het synergetische effect van de bimetaalcentra in PAA RuNi de polarisatie en dissociatie van nitrogroepen bevordert, wat goed overeenkomt met de optimale adsorptieconfiguratie verkregen door DFT-berekeningen.
In situ XAFS-spectroscopie werd uitgevoerd om de dynamische evolutie van de elektronische structuur en coördinatietoestand van RuNi SAA tijdens 4-NS-adsorptie en katalytische reactie te bestuderen.Zoals blijkt uit het K-rand XANES-spectrum van Ru (Fig. 5c), werd na adsorptie van 4-HC 0,4 gew.% RuNi PAA wordt de absorptierand aanzienlijk verschoven naar hogere energieën, wat gepaard gaat met een toename van de intensiteit van de witte lijn, wat aangeeft dat Ru-soort Gedeeltelijke oxidatie optreedt als gevolg van elektronenoverdracht van Ru naar 4-NS.Bovendien vertoont het fase-gecorrigeerde Fourier-transformatie EXAFS-spectrum van geadsorbeerde 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) een duidelijke verbetering van signalen bij ~1,7 Å en ~3,2 Å, wat geassocieerd is met de vorming van Ru-O-coördinatie.De XANES- en EXAFS-spectra van 0,4 gew.% RuNi SAA keerden terug naar hun oorspronkelijke staat na een injectie van waterstofgas van 30 minuten.Deze verschijnselen geven aan dat nitrogroepen op Ru-sites worden geadsorbeerd via Ru-O-bindingen op basis van elektronische interacties.Wat betreft de XAFS-spectra van de Ni-K-rand in situ (aanvullende figuur 38), werden geen duidelijke veranderingen waargenomen, die mogelijk te wijten zijn aan het effect van verdunning van Ni-atomen in de bulkfase op Ni-deeltjes aan het oppervlak.De voorspelde toestandsdichtheid (PDOS) van RuNi SAA (Fig. 5e) laat zien dat de onbezette toestand van de nitrogroep boven het Femi-niveau zich verbreedt en onder het Femi-niveau beweegt in de geadsorbeerde toestand, wat bovendien aangeeft dat elektronen uit de d- toestand van RuNi SAA overgang naar de onbezette toestand in −NO2.Het verschil in ladingsdichtheid (aanvullende figuur 39) en de Bader-ladingsanalyse (aanvullende figuur 40) laten zien dat de geïntegreerde elektronendichtheid van 4-NS zich ophoopt na zijn adsorptie op het oppervlak van RuNi SAA (111).Bovendien was de -NO2-ladingsdichtheid aanzienlijk verhoogd vergeleken met de vinylgroep in 4-NS als gevolg van elektronenoverdracht op het Ru-Ni-grensvlak, wat wijst op specifieke activering van de NO-binding in de nitrogroep.
In situ FT-IR werd uitgevoerd om het katalytische proces van de 4-NS-hydrogeneringsreactie op katalysatormonsters te volgen (Fig. 6).Voor de initiële nikkelkatalysator (Fig. 6a) werd slechts een lichte afname in de dichtheid van de nitro (1520 en 1351 cm-1) en C=C (1595 cm-1) banden waargenomen bij het passeren van H2 gedurende 12 minuten, wat geeft aan dat − Activering NO2 en C=C tamelijk zwak zijn.In de aanwezigheid van monometaal Ru (Fig. 6b) wordt de ν(C=C)-band (bij 1591 cm–1) snel smaller binnen 0–12 minuten, terwijl de νs(NO2) en νas(NO2)-banden sterk worden verminderd .Langzaam Dit duidt op een preferentiële activering van de vinylgroep voor de hydrogenering, wat leidt tot de vorming van 4-nitroethylbenzeen (4-NE).In het geval van 0,4 gew.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), verdwijnt de νs(NO2)-band (1347 cm–1) snel met de instroom van waterstof, vergezeld van een geleidelijk verval van ν(N=O );er werd ook een nieuwe band waargenomen, gecentreerd op 1629 cm-1, toegeschreven aan buigtrillingen van NH.Bovendien vertoont de band voor ν(C=C) (1596 cm–1) slechts een vrij lichte afname na 12 minuten.Deze dynamische verandering bevestigt de polarisatie en hydrogenering van -NO2 naar -NH2 met 0,4 gew.% RuNi (SAA) op basis van de unieke chemoselectiviteit ten opzichte van 4-aminostyreen.Voor een monster van 2 gew.% RuNi (Fig. 6d), naast het verschijnen van een nieuwe band bij 1628 cm–1 toegeschreven aan δ(NH), neemt de ν(C=C)-band voornamelijk af en verdwijnt deze met toenemende band van de nitrogroep (1514 en 1348 cm–1).Dit geeft aan dat C=C en -NO2 effectief worden geactiveerd vanwege de aanwezigheid van respectievelijk Ru-Ru- en Ru-Ni-grensvlakcentra, wat overeenkomt met de vorming van 4-NE en 4-AE op 2 gew.% RuNi-katalysator.
In situ FT-IR-spectra van 4-NS-hydrogenering in aanwezigheid van monometaal Ni, b monometaal Ru, c 0,4 gew.% RuNi SAA en d 2 gew.% RuNi in H2-stroom bij 1700–1240 cm– Bereik 1 werd geregistreerd als de reactiegas na respectievelijk 0, 3, 6, 9 en 12 minuten.“au” betekent willekeurige eenheden.Potentiële energieverdelingen en overeenkomstige geoptimaliseerde structuren voor C=C-hydrogenering en NO-splitsing in 4-NS op e Ni(111) en f RuNi SAA(111) oppervlakken.Ru – violet, Ni – groen, C – oranje, O – rood, N – blauw, H – wit.“ads”, “IS”, “TS” en “FS” vertegenwoordigen respectievelijk de adsorptietoestand, de begintoestand, de overgangstoestand en de eindtoestand.
Potentiële routes voor 4-NS-transformatie naar Ni(111) en RuNi SAA(111), inclusief C=C-hydrogenering en splitsing van NO-bindingen, werden onderzocht door middel van DFT-berekeningen om de cruciale rol van 4-NS verder te verduidelijken.Delen van de Ru-Ni-interface voor de productie van 4-AS-doelen.Voor het Ni(111)-oppervlak (Fig. 6e) zijn de energiebarrières voor NO-splitsing en hydrogenering van vinylgroepen in de eerste fase respectievelijk 0,74 en 0,72 eV, wat aangeeft dat de chemoselectieve hydrogenering van nitrogroepen in 4-HC is ongunstig.voor monometallische nikkeloppervlakken.Integendeel, de energiebarrière voor NO-dissociatie is slechts 0,46 eV hoger dan die van RuNi SAA (111), wat veel lager is dan die van C = C-bindingshydrogenering (0,76 eV) (Fig. 6f).Dit bevestigt ondubbelzinnig dat de Ru-Ni-grensvlakcentra effectief de energiebarrière voor NO-splitsing in nitrogroepen verlagen, wat leidt tot een thermodynamisch geprefereerde reductie van nitrogroepen vergeleken met C = C-groepen op het RuNi-oppervlakteactieve oppervlak, wat overeenkomt met de experimentele resultaten.
Het reactiemechanisme en de berekende energiecurven van 4-NS-hydrogenering op RuNi SAA werden onderzocht op basis van DFT-berekeningen (figuur 7), en de gedetailleerde adsorptieconfiguratie van de hoofdstappen wordt getoond in aanvullende figuur 41. Om het berekeningsprogramma te optimaliseren, energieproducerende barrières voor watermoleculen werden buiten de berekeningen gehouden.plaatmodellen9,17.Zoals weergegeven in afb.7 worden de 4-NS-moleculen eerst parallel geabsorbeerd op de RuNi-oppervlakteactieve stof, en worden twee O-atomen in de nitrogroep gebonden aan de Ru-Ni-grensvlakcentra (S0; stap I).Vervolgens wordt de NO-binding die aan de Ru-plaats is bevestigd verbroken, wat gepaard gaat met de vorming van een nitroso-tussenproduct (C8H7NO*) op de Ru-Ni-grensvlakplaats en O* op de lege Ni-plaats (S0 → S1 via TS1; energie barrière: 0,46 eV, tweede stap).O* radicalen worden gehydrogeneerd door actieve H-atomen om H2O-moleculen te vormen met een exotherm van 0,99 eV (S1 → S2).Energiebarrières voor de hydrogenering van het C8H7NO*-tussenproduct (aanvullende figuren 42 en 43) geven aan dat reactieve H-atomen uit holle Ru-Ni-plaatsen bij voorkeur O-atomen aanvallen boven N-atomen, resulterend in C8H7NOH* (S2 → S4; energiebarrière TS2: 0,84 eV, stap III).De N-atomen in C8H7NOH* werden vervolgens gehydrogeneerd om C8H7NHOH* te vormen nadat ze de 1,03 eV-barrière waren gepasseerd (S4 → S6; stap IV), wat de bepalende stap van de hele reactie is.Vervolgens werd de N–OH-binding in C8H7NHOH* verbroken op het Ru–Ni-grensvlak (S6 → S7; energiebarrière: 0,59 eV; stadium V), waarna OH* werd gehydrogeneerd tot HO (S7 → S8; exotherm: 0,31 eV ) Daarna werden de N-atomen van de holle Ru-Ni-plaatsen in C8H7NH* bovendien gehydrogeneerd om C8H7NH2* (4-AS) te vormen met een energiebarrière van 0,69 eV (S8 → S10; stap VI).Ten slotte werden 4-AS- en H202-moleculen gedesorbeerd van het RuNi-PAA-oppervlak en keerde de katalysator terug naar zijn oorspronkelijke staat (stap VII).Deze unieke grensvlakstructuur tussen enkele Ru-atomen en Ni-substraten, vergezeld van het synergetische effect van gastheerdotering in RuNi SAA, resulteert in de uitstekende activiteit en chemoselectiviteit van 4-NS-hydrogenering.
Rijst.4. Schematisch diagram van het mechanisme van de hydrogeneringsreactie van NS tot 4-AS op het RuNi PAA-oppervlak.Ru – violet, Ni – groen, C – oranje, O – rood, N – blauw, H – wit.De inzet toont de verdeling van de potentiële energie van 4-NS-hydrogenering op het RuNi SAA(111)-oppervlak, berekend op basis van DFT.“S0″ vertegenwoordigt de begintoestand en “S1-S10″ vertegenwoordigt een reeks adsorptietoestanden.“TS” staat voor overgangstoestand.De getallen tussen haakjes vertegenwoordigen de energiebarrières van de hoofdstappen, en de overige getallen vertegenwoordigen de adsorptie-energieën van de overeenkomstige tussenproducten.
Zo werden RuNi SAA-katalysatoren verkregen met behulp van elektrosubstitutiereacties tussen RuCl3 en Ni NP's verkregen uit LDH-voorlopers.Vergeleken met eerder gerapporteerde monometallische Ru-, Ni- en andere heterogene katalysatoren vertoonde de resulterende RuNi SAA een superieure katalytische efficiëntie voor 4-NS chemoselectieve hydrogenering (4-AS-opbrengst:> 99%; TOF-waarde: 4293 h-1).De gecombineerde karakterisering inclusief AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS en XAFS bevestigde dat Ru-atomen op Ni-NP's op één atoomniveau werden geïmmobiliseerd via Ru-Ni-bindingen, wat gepaard ging met elektronenoverdracht van Ni naar Ru.In situ XAFS, FT-IR-experimenten en DFT-berekeningen toonden aan dat de Ru-Ni-interfaceplaats dient als een interne actieve plaats voor preferentiële activering van de NO-binding in de nitrogroep;synergie tussen Ru en aangrenzende Ni-plaatsen vergemakkelijkt tussentijdse activering en hydrogenering, waardoor de katalytische efficiëntie aanzienlijk wordt verbeterd.Dit werk geeft inzicht in de relatie tussen bifunctionele actieve sites en het katalytische gedrag van SAA op atomair niveau, waardoor de weg wordt vrijgemaakt voor het rationele ontwerp van andere tweerichtingskatalysatoren met de gewenste selectiviteit.
De in het experiment gebruikte analytische reagentia zijn gekocht bij Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natriumtartraat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyreen (4-NS) 4-aminostyreen, 4-nitroethylbenzeen, 4-aminoethylbenzeen en nitrostyreen.Bij alle experimenten werd gezuiverd water gebruikt.
Hiërarchische NiAl LDH's werden gesynthetiseerd als voorlopers door in situ groei.Eerst werden ureum (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) en natriumtartraat (0,32 g) opgelost in gedeïoniseerd water (140 ml).De resulterende oplossing werd overgebracht naar een met Teflon beklede autoclaaf en gedurende 3 uur verwarmd tot 170°C.Het resulterende neerslag werd gewassen met gedestilleerd water en grondig gedroogd, waarna het werd gecalcineerd bij 500°C (2°C min–1; 4 uur) om amorf A12O3 te verkrijgen.Vervolgens werden Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)26H2O (5,8 g) en NH4NO3 (9,6 g) gedispergeerd in gezuiverd water (200 ml) en werd de pH aangepast naar -6,5 door toevoeging van 1 mol l-1 ammoniakwater..De suspensie werd overgebracht naar een kolf en 48 uur op 90°C gehouden om NiAl-LDH te verkrijgen.Vervolgens werd NiAl-LDH-poeder (0,3 g) gereduceerd in een stroom H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) bij 500°C gedurende 4 uur (verwarmingssnelheid: 2°C min -1 ).Bereiding van monsters van monometaalnikkel (Ni/Al2O3) afgezet op amorf Al2O3.De afgezette bimetaalmonsters van RuNi werden gesynthetiseerd door middel van de elektroverplaatsingsmethode.Meestal werd een vers monster Ni/Al2O3 (0,2 g) gedispergeerd in 30 ml zuiver water, vervolgens werd een oplossing van RuCl3 (0,07 mmol l-1) langzaam toegevoegd en gedurende 60 minuten krachtig geroerd onder de bescherming van een N2-atmosfeer. .Het resulterende neerslag werd gecentrifugeerd, gewassen met zuiver water en 24 uur gedroogd in een vacuümoven bij 50°C, waarbij een monster werd verkregen dat 0,1% RuNi bevatte.Vóór de katalytische evaluatie werden de vers gesynthetiseerde monsters voorlopig gereduceerd in een H2/N2-stroom (10/90, v/v) bij 300 °C (verwarmingssnelheid: 2 °C min–1) gedurende 1 uur, en vervolgens verwarmd in N2 Koel tot kamertemperatuur.Ter referentie: monsters met een Ru/Al2O3-gehalte van 0,4 massa% en 2 massa%, met een feitelijk Ru-gehalte van 0,36 massa% en 2,3 massa%, werden bereid door precipitatie door precipitatie en verwarmd tot 300 °C (verbruik van H2/ N2: 10/90, v/v, verwarmingssnelheid: 2 °C min–1) gedurende 3 uur.
Röntgendiffractie (XRD)-experimenten werden uitgevoerd op een Bruker DAVINCI D8 ADVANCE-diffractometer met een Cu Ka-stralingsbron (40 kV en 40 mA).Een Shimadzu ICPS-7500 inductief gekoppelde plasma-atoomemissiespectrometer (ICP-AES) werd gebruikt om de werkelijke overvloed aan elementen in verschillende monsters te bepalen.Beelden met scanning-elektronenmicroscopie (SEM) werden afgebeeld met behulp van een Zeiss Supra 55-elektronenmicroscoop.N2-adsorptie-desorptie-experimenten werden uitgevoerd op een Micromeritics ASAP 2020-apparaat en het specifieke oppervlak werd berekend met behulp van de Brunauer-Emmett-Teller (BET) multipoint-methode.Kenmerken van transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) werden uitgevoerd op een JEOL JEM-2010 transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie.High Angle Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope Dark Field (AC-HAADF) – STEM met FEI Titan Cube Themis G2 300 met sferische aberratiecorrector en Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS)-systeem en JEOL JEM-ARM200F-instrument) en EDS-karteringsmetingen .Fijne structuur röntgenabsorptiespectroscopie (XAFS) in situ K-rand van Ru en Ni K-rand werd gemeten op kanalen 1W1B en 1W2B van de Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) van het Institute of High Energy Physics (IHEP), China .Academie van Wetenschappen (KAN).Gepulseerde CO-chemisorptie en temperatuurgeprogrammeerde waterstofdesorptie (H2-TPD) experimenten werden uitgevoerd op een Micromeritics Autochem II 2920-instrument met behulp van een thermische geleidbaarheidsdetector (TCD).De in situ DRIFTS- en FT-IR-experimenten werden uitgevoerd op een Bruker TENSOR II infraroodspectrometer uitgerust met een gemodificeerde in situ reactiecel en een zeer gevoelige MCT-detector.Gedetailleerde karakteriseringsmethoden worden beschreven in de aanvullende informatie.
Eerst werden het substraat (4-NS, 1 mmol), oplosmiddel (ethanol, 8 ml) en katalysator (0,02 g) voorzichtig toegevoegd aan een roestvrijstalen autoclaaf van 25 ml.De reactor werd vervolgens vijf keer volledig gespoeld met 2,0 MPa (>99,999%) waterstof, en vervolgens onder druk gebracht en afgesloten tot 1,0 MPa met H2.De reactie werd uitgevoerd bij 60°C en een constante roersnelheid van 700 rpm.Na de reactie werden de resulterende producten geïdentificeerd met GC-MS en kwantitatief geanalyseerd met behulp van een Shimadzu GC-2014C gaschromatografiesysteem uitgerust met een GSBP-INOWAX capillaire kolom (30 mx0,25 mmx0,25 mm) en een FID-detector.De 4-nitrostyreenomzetting en productselectiviteit werden als volgt bepaald:
Omzetfrequentiewaarden (TOF) werden berekend als mol 4-NS omgezet per mol metaallocaties per uur (mol4-NS mol-1 h-1) op basis van lage 4-NS-conversie (~15%).Wat betreft het aantal Ru-knooppunten, Ru-Ni-interfaceknooppunten en het totale aantal oppervlaktemetaalatomen.Voor de recycleerbaarheidstest werd de katalysator na de reactie verzameld door centrifugeren, driemaal gewassen met ethanol en vervolgens opnieuw in de autoclaaf gebracht voor de volgende katalytische cyclus.
Alle berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) werden uitgevoerd met behulp van het Vienna ab initio simulatiepakket (VASP 5.4.1).De Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE-functie wordt gebruikt om elektronenuitwisselings- en correlatieomstandigheden te beschrijven.De Projector Augmented Wave (PAW)-methode wordt gebruikt om de interactie tussen atoomkernen en elektronen te beschrijven.De Grimm DFT-D3-methode beschrijft het effect van van der Waals-interacties tussen het substraat en het grensvlak.Berekening van energiebarrières door elastische banden te beklimmen met Image Boost (CI-NEB) en dimeermethoden.Er werd een frequentieanalyse van de oscillaties uitgevoerd, die de aanwezigheid van slechts één denkbeeldige frequentie in elke overgangstoestand bevestigde (aanvullende figuren 44-51).Meer gedetailleerde berekeningen worden beschreven in de aanvullende informatie.
De belangrijkste gegevens die de plots in dit artikel ondersteunen, vindt u in de brongegevensbestanden.Andere gegevens die relevant zijn voor dit onderzoek zijn op redelijk verzoek verkrijgbaar bij de respectieve auteurs.Dit artikel bevat de originele gegevens.
Korma A. en Serna P. Chemoselectieve hydrogenering van nitroverbindingen met ondersteunde goudkatalysatoren.Wetenschap 313, 332-334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK en Beller M. Reductie van nitroverbindingen met behulp van 3D-onedele metaalkatalysatoren.Chemisch.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25-nanoclusters ondersteund op ZnAl-hydrotalciet als prekatalysatoren voor chemoselectieve hydrogenering van 3-nitrostyreen.Angie.Chemisch.interne Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A en Zhang T. Selectieve hydrogenering op ondersteunde metaalkatalysatoren: van nanodeeltjes tot individuele atomen.Chemisch.120, 683–733 (2020).
Zon, K. et al.Monoatomaire rhodiumkatalysatoren ingekapseld in zeoliet: efficiënte waterstofproductie en selectieve cascadehydrogenering van nitroaromatische verbindingen.Angie.Chemisch.interne Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomische Pt heterogene katalysator met uitstekende katalytische prestaties voor selectieve hydrogenering en epoxidatie.Nationale gemeente.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Chemoselectieve hydrogenering van nitroarenen op ijzer(III)-OH-platina-grensvlakken op nanoschaal.Angie.Chemisch.interne Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx ondersteunde platina monoatomaire en pseudomonoatomische katalysatoren voor chemoselectieve hydrogenering van gefunctionaliseerde nitroaromatische verbindingen.Nationale gemeente.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Scheiding van opeenvolgende Pt-atomen en vorming van Pt-Zn intermetallische nanodeeltjes om de selectiviteit van 4-nitrofenylacetyleen-hydrogenering af te stemmen.Nationale gemeente.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Een blik op de onconventionele grootte-afhankelijkheid van mono-atomaire Pt-katalysatoren ondersteund door CeO2.Scheikunde 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.On-demand ultraselectief hydrogeneringssysteem met behulp van fijn afgestemde Pd-Cd-nanokubussen.Jam.Chemisch.maatschappij.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Synergetische effecten voor verbeterde katalyse in dubbele monoatomaire katalysatoren.Catalaanse SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Het bepalen van de evolutie van heterogene enkelvoudige metaalatomen en nanoclusters onder reactieomstandigheden: wat zijn de werkende katalytische locaties?Catalaanse SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorfe/kristallijne heterogene palladium nanosheets: éénpotsynthese en zeer selectieve hydrogeneringsreactie.Geavanceerde alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Het doorbreken van de wisselwerking tussen selectiviteit en activiteit van op nikkel gebaseerde hydrogeneringskatalysatoren door sterische effecten en d-bandcentra af te stemmen.Geavanceerde wetenschap.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Actieve bron van Co-NC-katalysatoren voor chemoselectieve hydrogenering van nitroaromatische verbindingen.Catalaanse SAU.11, 3026–3039 (2021).